陽(yáng)離子交換樹脂分離富集-ICP-AES法測(cè)定地質(zhì)樣品中15種稀土元素

賀攀紅 楊 珍 榮 耀 張延玲

(河南省核工業(yè)放射性核素檢測(cè)中心，鄭州 450002)

0 前言

地質(zhì)樣品中稀土元素的測(cè)量由于存在著基體干擾和光譜干擾等，測(cè)定難度較大。目前測(cè)定地質(zhì)樣品中稀土元素的方法主要有X射線熒光光譜法[1]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[2]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[3-4]等。X射線熒光光譜法以其較快的分析速度對(duì)于測(cè)試精度要求不高的樣品有著優(yōu)勢(shì)，但由于其檢出限偏高不適合微量稀土的測(cè)定[5]。ICP-MS法測(cè)量精度很高、檢出限低但儀器貴重，普通實(shí)驗(yàn)室不具備條件。相對(duì)價(jià)格便宜的ICP-AES儀器近年來(lái)獲得普及，因其具有檢出限低、多元素同時(shí)測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)使其廣泛應(yīng)用于稀土元素的測(cè)量，其方法有ICP-AES直接測(cè)定[6-8]，P507萃淋樹脂分離后測(cè)定[9]，陽(yáng)離子樹脂分離測(cè)定[10-12]等，直接測(cè)量法會(huì)受到較大的基體元素干擾和光譜干擾影響。P507萃淋樹脂和氫型陽(yáng)離子樹脂分離后測(cè)定法應(yīng)用較多，但多采用堿融法進(jìn)行前處理速度較慢，而且質(zhì)量較高的P507萃淋樹脂近年來(lái)購(gòu)買不便且價(jià)格昂貴，對(duì)于一般的實(shí)驗(yàn)室而言，價(jià)格低廉的高純氫型陽(yáng)離子交換樹脂則是既經(jīng)濟(jì)、結(jié)果又可靠的選擇。

該法選用四酸(鹽酸+硝酸+高氯酸+氫氟酸)溶礦進(jìn)行樣品前處理，比堿融法更快速。經(jīng)陽(yáng)離子交換樹脂分離后用ICP-AES儀器測(cè)量，對(duì)分離富集條件作了細(xì)致探討，同時(shí)經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)選擇了適合本地區(qū)稀土特性的稀土元素分析線，克服絕大多數(shù)光譜干擾的影響，從而很好地測(cè)定了低至幾微克的輕重稀土含量。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)樣品和外檢比對(duì)樣品驗(yàn)證，方法可靠令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

iCAP6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(賽默飛世爾科技公司)。儀器工作條件為：射頻功率1 150 W，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速50 r/min，輔助氣流量1.0 L/min，霧化氣流量0.5 L/min，沖洗時(shí)間30 s，積分時(shí)間15 s，用水平觀測(cè)方式測(cè)量。

平衡液和淋洗液： HCl(1.2 mol/L)；洗脫液： HCl(4.0 mol/L)。

微色譜柱(φ4.0 mm，L11 mm)，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂(0.315～1.25 mm)。

稀土混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：由高含量的稀土混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)逐級(jí)稀釋成標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，使用時(shí)保持HCl(1.2 mol/L)濃度。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 色譜柱制備

取高純強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，分別用NaOH(4 mol/L)和HCl(4 mol/L)浸泡，用蒸餾水洗至中性，再用無(wú)水乙醇浸泡并洗至無(wú)乙醇味后濕法裝柱，用HCl(1.2 mol/L)平衡后備用。

1.2.2 上柱及洗脫

用HCl(1.2 mol/L)平衡柱床后，取適量樣品上柱，經(jīng)50 mL HCl(1.2 mol/L)淋洗后，用60 mL HCl(4.0 mol/L)進(jìn)行分次洗脫，將洗脫液加熱濃縮至1 mL，定容至10 mL比色管中，上機(jī)測(cè)定。整個(gè)過(guò)程控制柱子流速小于1.0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析線的選擇

在使用ICP-AES法測(cè)定稀土元素時(shí)，最主要的干擾為光譜干擾，而稀土元素之間的譜線重疊干擾尤為嚴(yán)重，選擇一條合適的譜線以適用于本地區(qū)樣品中的稀土測(cè)定至關(guān)重要。通過(guò)查閱譜線庫(kù)，選擇若干條被測(cè)元素較靈敏且附近較少干擾的譜線，用待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液進(jìn)行掃描，觀察各分析線的干擾和背景影響情況，選擇干擾少、背景低、信背比高的譜線作為分析用譜線。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，各元素譜線見表1。

表1 元素分析波長(zhǎng) Table 1 Analytical wavelength for each element

2.2 微色譜柱分離富集稀土的條件選擇

2.2.1 上柱介質(zhì)及濃度

取稀土混和標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成0.8，1.0，1.2，1.5 mol/L等不同酸度下的10 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法取20 mL上柱、洗脫后測(cè)量。結(jié)果表明，當(dāng)上柱鹽酸濃度為1.2 mol/L時(shí)，稀土元素全部上柱，0.8 mol/L和1.5 mol/L時(shí)稀土元素有部分過(guò)柱，過(guò)柱量輕稀土元素約為2%，重稀土元素約為5%。故實(shí)驗(yàn)選用的介質(zhì)為1.2 mol/L的鹽酸。

2.2.2 淋洗液濃度和用量

淋洗液主要是將吸附上柱的雜質(zhì)元素洗脫下來(lái)，而將稀土元素留在柱子上。用不同濃度和體積的HCl溶液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際樣品分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)純稀土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)驗(yàn)時(shí)采用HCl(0.8 mol/L)溶液進(jìn)行淋洗可達(dá)到最佳狀態(tài)，稀土元素?zé)o過(guò)柱現(xiàn)象。但使用實(shí)際樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)HCl(0.8 mol/L)溶液不足以讓絕大多數(shù)雜質(zhì)淋洗干凈，提高淋洗酸度，使用50 mL HCl(1.2 mol/L)可以將絕大多數(shù)雜質(zhì)元素淋洗下來(lái)，但此時(shí)輕稀土有約5%的過(guò)柱現(xiàn)象，而重稀土有約10%的過(guò)柱現(xiàn)象。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)采用50 mL HCl(1.2 mol/L)進(jìn)行淋洗。

2.2.3 洗脫液酸度和用量

實(shí)驗(yàn)了0.8，1.2，1.5，2.4，4.0 mol/L的洗脫液酸度，結(jié)果表明HCl(4.0 mol/L)酸度可以將稀土元素洗脫完全，見圖1。同時(shí)實(shí)驗(yàn)了洗脫液的用量，每5 mL洗脫液進(jìn)行一次洗脫。結(jié)果表明，60 mL HCl(4.0 mol/L)溶液可以將輕稀土元素洗脫完全，重稀土元素只需40 mL即可洗脫完全。

圖1 洗脫曲線 Figure 1 The elution curve.

2.2.4 柱容量

實(shí)驗(yàn)中使用10.0 μg/mL的15種稀土混合標(biāo)準(zhǔn)40 mL，未發(fā)現(xiàn)過(guò)柱現(xiàn)象?？梢婈?yáng)離子樹脂柱容量較大，可以滿足地質(zhì)樣品的測(cè)試需求。

2.3 雜質(zhì)元素的影響

取經(jīng)酸溶的GBW07161標(biāo)準(zhǔn)溶液按1.2.2方法進(jìn)行上柱洗脫，用ICP-AES法分別測(cè)試原液、上柱液、淋洗液和洗脫液中的Fe，Al，Ba，Cd，Co，Cr，Cu，Mg，Mn，Ni，Pb，Sr，Ti，V，Zn等雜質(zhì)元素。結(jié)果顯示：在所選1.2 mol/L介質(zhì)酸度下雜質(zhì)元素大多會(huì)上柱；經(jīng)HCl(1.2 mol/L)淋洗液進(jìn)行淋洗后，可將90%的Fe和Ba以及其它雜質(zhì)元素淋洗下來(lái)。洗脫液中只含極少量的Fe和Ba，而所選稀土元素的分析線中Fe和Ba元素不干擾測(cè)定。故經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子樹脂分離后，在優(yōu)化后的分析譜線下雜質(zhì)元素不干擾測(cè)量。

3 樣品分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

分別取20 mL的0，0.3和1.0 μg /mL稀土混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按照方法1.2.2進(jìn)行上柱洗脫測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，同時(shí)制備11個(gè)試劑空白，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算其檢出限，以5倍檢出限為檢測(cè)下限，見表2。

表2 稀土元素工作曲線及檢出限 Table 2 Working curves and the detection limits for the rare earth elements /(μg·g-1)

3.2 方法精密度

以內(nèi)部質(zhì)控樣品HJ/Y130388進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別溶解6份樣品按1.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表3。

3.3 樣品分析結(jié)果

采用四酸溶礦法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，按照1.2實(shí)驗(yàn)方法對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07158，GBW07160，GBW07161，GBW07110以及南陽(yáng)地區(qū)經(jīng)過(guò)比對(duì)實(shí)驗(yàn)的內(nèi)部質(zhì)控樣品HJ/Y130400和HJ/Y130401兩個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表4。結(jié)果表明所測(cè)定結(jié)果與參考值基本吻合，滿足地質(zhì)規(guī)范要求[16]。

4 結(jié)語(yǔ)

本文采用四酸溶礦法將樣品全部溶解，使用陽(yáng)離子交換樹脂分離掉絕大多數(shù)雜質(zhì)元素，消除了基體干擾，再選擇合適的分析譜線避開譜線重疊干擾，用ICP-AES法很好地測(cè)定了15種微克級(jí)別的輕重稀土元素，結(jié)果證明采用酸溶離子交換柱分離富集進(jìn)行預(yù)處理也是一種準(zhǔn)確可靠的方法。

表3 方法精密度實(shí)驗(yàn) Table 3 Precision tests(n=6) /(μg·mL-1)

表4 樣品分析結(jié)果 Table 4 Analytical results of samples /(μg·g-1)

注：表中“-”為低于檢測(cè)下限。

[1] 逯義.X射線熒光光譜法測(cè)定稀土精礦中的稀土元素分量[J].巖礦測(cè)試,2012,31(2)：277-281.

[2] 郭振華,張立英,杜百娟.單道掃描電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的微量稀土元素[J].化工礦產(chǎn)地質(zhì),2003,25(1)：57-60.

[3] 黃鳳妹.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)土壤中16種稀土元素[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2012,2(1)：43-46.

[4] 陳福強(qiáng),何光濤,李其英.地質(zhì)樣品中微-痕量稀土元素ICP-MS測(cè)定[J].廣州化工,2011,39(14)：115-117.

[5] 張淑英,卜賽斌.X射線熒光光譜無(wú)標(biāo)半定量分析稀土元素方法的改進(jìn)[J].巖礦測(cè)試,2003,22(1)：37-39.[6] 阮桂色.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2011,1(4)：15-18.[7] 艾軍,陶德剛,李素芝.ICP-AES直接測(cè)定地質(zhì)樣品中微量稀土元素[J].武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào),2001,23(1)：18-20.

[8] 陳世焱,和振云.ICP-AES和ICP-MS法測(cè)定光學(xué)玻璃中的15種稀土元素[J].分析測(cè)試技術(shù)與儀器,2011，17(4)：217-222.

[9] 李立波.ICP-AES同時(shí)測(cè)定水產(chǎn)品中的稀土元素[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2004,21(1)：64-65.

[10] 黃碧燕.交換柱富集-ICP等離子光譜法測(cè)定巖礦中痕量稀土元素[J].福建分析測(cè)試,2012,21(3)：48-51.

[11] 呂水源,呂寶源,劉偉.食用菌中稀土元素的分離富集-ICP-AES法測(cè)定[J].分析試驗(yàn)室,2005,24(9)：81-84.

[12] 寧軍.ICP-AES測(cè)定地質(zhì)樣品中的多種稀土元素[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2013,30(2)：947-949.

[13] 地質(zhì)礦產(chǎn)部.DZ/T0130.3—2006 地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范 第3部分：巖石礦物樣品化學(xué)成分分析[S]．北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.