大連市環(huán)境空氣中PM2.5含碳組分濃度特征研究

范慧君，紀(jì)德鈺，李 丹，苗書(shū)一，徐 潔

（大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 大連 116023）

大連市環(huán)境空氣中PM2.5含碳組分濃度特征研究

范慧君，紀(jì)德鈺，李 丹，苗書(shū)一，徐 潔

（大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 大連 116023）

2013年9～12月對(duì)大連市環(huán)境空氣中的PM2.5、有機(jī)碳和元素碳進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)。研究結(jié)果表明，有機(jī)碳約占PM2.5質(zhì)量的14.0%，元素碳約占6.9%，有機(jī)碳和元素碳的總質(zhì)量約占PM2.5的21%。一半以上的天數(shù)有機(jī)碳與元素碳比值超過(guò)2.0，說(shuō)明大連存在二次污染。有機(jī)碳與元素碳具有顯著的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)約為0.93，表明有機(jī)碳和元素碳可能有相同的污染來(lái)源。較大降水能有效降低PM2.5、有機(jī)碳和元素碳的濃度，風(fēng)速與PM2.5、有機(jī)碳和元素碳的濃度呈負(fù)相關(guān)，霧霾天氣時(shí)，有機(jī)碳和元素碳的濃度明顯增加。

PM2.5；有機(jī)碳；元素碳；大連市

大氣顆粒物是大氣監(jiān)測(cè)的主要污染物，被認(rèn)為是評(píng)價(jià)空氣質(zhì)量最重要的指標(biāo)之一。研究表明，大氣中細(xì)顆粒物（PM2.5） 危害人體健康[1-3]，并且影響著全球氣候的變化以及大氣能見(jiàn)度的降低[4-7]。細(xì)顆粒物中的含碳組分包括有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC），它們雖然在細(xì)顆粒物中的占比不是很大，但是由于OC中富含致癌物質(zhì)和基因毒性誘變物，EC具有較強(qiáng)的吸附能力，容易成為富集中心和化學(xué)反應(yīng)床，對(duì)人類(lèi)健康產(chǎn)生很大威脅[8]。因此對(duì)PM2.5中含碳組分的研究是當(dāng)前大氣化學(xué)研究的焦點(diǎn)之一。

1 采樣與分析

1.1 采樣地點(diǎn)與采樣時(shí)間

監(jiān)測(cè)地點(diǎn)位于大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，所在位置屬于人口密集的居住區(qū)，交通以及人類(lèi)的居住活動(dòng)均會(huì)對(duì)污染物濃度產(chǎn)生影響。采樣時(shí)間從2013年9月1日到12月31日，24 h連續(xù)監(jiān)測(cè)。

1.2 監(jiān)測(cè)儀器

PM2.5的監(jiān)測(cè)采用ThermoFisher公司的5030型顆粒物同步混合監(jiān)測(cè)儀，該儀器利用光散射法和β射線(xiàn)吸收法對(duì)PM2.5進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)。OC和EC采用Sunset Laboratory Inc.公司的Model-4型在線(xiàn)光熱法大氣氣溶膠有機(jī)碳/元素碳分析儀進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，分析結(jié)果根據(jù)NIOSH5040方法，基本原理如下：先在He載氣的非氧化環(huán)境下逐級(jí)升溫，認(rèn)為其間揮發(fā)出的是OC(有一部分被炭化)，然后再在He/O2載氣下逐級(jí)升溫，此間認(rèn)為EC被氧化分解并逸出。整個(gè)過(guò)程都有一束激光（670 nm）打在石英膜上，其透射光在OC炭化時(shí)會(huì)減弱。隨著He切換成He/O2，溫度升高，EC會(huì)被氧化分解，激光束透射光的光強(qiáng)就會(huì)逐漸增強(qiáng)。當(dāng)恢復(fù)到最初的透射光強(qiáng)時(shí)，這一時(shí)刻就認(rèn)為是OC、EC分割點(diǎn)，即此時(shí)刻之前檢出的碳認(rèn)為是μg/m3、56 μg/m3、50 μg/m3和59 μg/m3。根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095-2012），采樣期間共獲取107 d的PM2.5有效監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，其中24 d的日均值超過(guò)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值（75 μg/m3），超標(biāo)率為22.4%，最大超標(biāo)倍數(shù)為1.85倍。

PM2.5中的OC的濃度高于EC，它們的變化范圍都很大。監(jiān)測(cè)期間OC的濃度變化范圍是1.461～19.037 μg/m3，平均濃度為5.982 μg/m3，EC的濃度變化范圍是0.610～8.037 μg/m3，平均濃度為2.801 μg/m3。進(jìn)一步分析各月的OC和EC濃度平均值可知：OC平均濃度在12月達(dá)到最高值7.598 μg/m3，EC平均濃度也在此間達(dá)到最大值OC，之后檢出的碳認(rèn)為是EC。

2 結(jié)果與分析

2.1 監(jiān)測(cè)期間采樣點(diǎn)氣象特征

采樣主要集中在2013年9月～12月，氣象資料來(lái)自大連市氣象臺(tái)的常規(guī)氣象監(jiān)測(cè)。9月的不穩(wěn)定天數(shù)和逆溫天數(shù)最多，10月～12月相差不大，不穩(wěn)定天數(shù)多，有利于污染物的擴(kuò)散，而逆溫天數(shù)增加，不利于污染物的擴(kuò)散；9月～12月有效降水次數(shù)相差不大，11月降水總量最大；9月～12月的平均風(fēng)速隨月份緩慢增加，詳見(jiàn)表1：

表1 2013年9月～12月氣象資料

2.2 OC和EC的濃度

表2列出了2013年9月～12月的PM2.5、OC和EC平均濃度值。監(jiān)測(cè)期間PM2.5日平均濃度變化范圍是8～214 μg/m3，平均值為51 μg/m3。PM2.5在2013 年9月、10月、11月和12月平均濃度分別為363.344 μg/m3。9月的OC和EC濃度均值分別為3.773 μg/m3和2.233 μg/m3。10月的OC和EC濃度均值分別為6.386 μg/m3和2.695 μg/m3。11月的OC濃度在監(jiān)測(cè)期間出現(xiàn)最低值為1.461 μg/m3，而EC濃度則是0.610 μg/m3。監(jiān)測(cè)期間OC和EC平均濃度的最高值分別為最低值的2.0倍和1.5倍，由此看出，OC與EC的變化范圍不大。

表2 2013年9月～12月PM2.5、OC和EC平均濃度值

2.3 OC和EC在PM2.5中所占比例以及OC和EC的相關(guān)性

OC和EC在PM2.5中所占比例如表3所示，2013 年9月～12月OC分別占PM2.5的11.8%、13.3%、15.8%和14.5%。2013年9月～12月EC分別占PM2.5的7.2%、6.0%、7.8%和6.5%。OC和EC約占PM2.5質(zhì)量的21%。由此可以看出，OC和EC是PM2.5非常重要的組成部分，也說(shuō)明了大連市細(xì)粒子的碳污染比較嚴(yán)重。EC具有良好的穩(wěn)定性，在大氣中不發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，所以EC常被作為一種人為源排放的示蹤物[9]。OC包括了直接排放的原生有機(jī)碳和在大氣中經(jīng)過(guò)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)而形成的次生有機(jī)碳，所以根據(jù)OC、EC濃度比值可討論碳?xì)馊苣z的排放和轉(zhuǎn)化特值[10]。一般認(rèn)為，當(dāng)OC與EC的比值超過(guò)2.0時(shí)，即表明次生有機(jī)碳的存在[11]。2013年9月～12月OC與EC比值變化范圍是1.1～3.8，OC與EC平均比值分別為1.7，2.3，2.1和2.3。整個(gè)監(jiān)測(cè)期間OC與EC平均比值是2.1，OC 與EC比值超過(guò)2.0的共計(jì)61 d，未超過(guò)2.0的共計(jì)46 d。OC和EC比值的逐日變化情況如圖1所示，在2013年10月10日達(dá)到最高值3.8，在2013年9月17日為最低值1.1，曲線(xiàn)呈現(xiàn)不規(guī)則上下浮動(dòng)變化。由此可見(jiàn)，OC與EC比值的變化范圍不大，一半以上的天數(shù)存在二次污染。

OC和EC的相關(guān)性分析結(jié)果如圖2所示。OC 和EC具有顯著地正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)約為0.93，表明該OC、EC可能有相同的污染來(lái)源[12，13]。

圖1 OC和EC的比值的逐日變化

圖2 OC和EC的相關(guān)性

2.4 降水對(duì)OC和EC的影響

分析降水對(duì)PM2.5、OC和EC濃度影響。選擇一次較大降水和一次較小降水，分別分析，觀察PM2.5、OC和EC濃度變化。

圖3 較大降水時(shí)PM2.5、OC和EC變化曲線(xiàn)

圖4 較小降水時(shí)PM2.5、OC和EC變化曲線(xiàn)

根據(jù)2013年11月24日8:00～11月25日8:00的一次降水，降水量為30.4 mm，分析較大降水對(duì)OC 和EC的影響。開(kāi)始時(shí)間選擇11月23日7:00，結(jié)束時(shí)間選擇11月25日23:00。此次降水過(guò)程前由于受霧霾的影響，PM2.5、OC和EC濃度均值較高。如圖3所示，PM2.5、OC和EC曲線(xiàn)，變化規(guī)律相對(duì)一致，由于降水的影響，PM2.5、OC和EC的小時(shí)均值下降幅度明顯，PM2.5的最大值為280 μg/m3，最小值為8 μg/m3，最高值是最低值的35.0倍；OC的最大值為23.275 μg/m3，最小值為1.270 μg/ m3，最高值是最低值的18.3倍；EC最大值為10.966 μg/m3，最小值為0.361 μg/m3，最高值是最低值的30.4倍。由此可知，較大降水對(duì)PM2.5、OC和EC濃度均值的影響較大。

根據(jù)2013年10月19日20:00～10月20日8:00的一次降水，降水量為3.0 mm，分析較小降水對(duì)OC和EC的影響。開(kāi)始時(shí)間選擇10月18日0:00，結(jié)束時(shí)間選擇10月20日23:00。如圖4所示，在有降水的13 h過(guò)程中，PM2.5、OC和EC濃度均值呈現(xiàn)上下浮動(dòng)、緩慢上升趨勢(shì)。由此可知，較小降水對(duì)PM2.5、OC和EC濃度均值的影響不大。

2.5 風(fēng)速對(duì)OC和EC的影響

扣除污染日、降水日，排除其他因素的影響，分析風(fēng)速對(duì)PM2.5、OC和EC濃度影響。開(kāi)始時(shí)間選擇11月18日1:00，結(jié)束時(shí)間選擇11月20日23:00。如圖5和圖6所示，風(fēng)速基本與PM2.5、OC 和EC濃度呈負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別約為-0.75、-0.75和-0.70。風(fēng)速變大，PM2.5、OC和EC濃度變小；風(fēng)速變小，PM2.5、OC和EC濃度變大。

圖5 PM2.5和風(fēng)速隨時(shí)間變化曲線(xiàn)

圖6 OC、EC和風(fēng)速隨時(shí)間變化曲線(xiàn)

2.6 霧霾天氣對(duì)OC和EC的影響

霧霾天氣時(shí)，PM2.5均值明顯增加，同時(shí)PM2.5中的OC和EC濃度也明顯升高。圖7和圖9是未排除霧霾天氣時(shí)的24 h變化曲線(xiàn)。OC和EC的24 h變化曲線(xiàn)均呈現(xiàn)“雙峰”形狀，分別出現(xiàn)在7:00～9:00、19:00～22:00，整體來(lái)看，12月份的小時(shí)值高于其他月份，9月份的小時(shí)值最低。圖8和圖10是排除霧霾天氣時(shí)的24 h變化曲線(xiàn)。與圖7和圖9對(duì)比可知，曲線(xiàn)變得密集，數(shù)值降低，整體趨勢(shì)大致相同。9月份由于沒(méi)有霧霾天氣發(fā)生，曲線(xiàn)沒(méi)有發(fā)生變化，而且除了12月份在0:00又出現(xiàn)了一個(gè)高峰外（可能受冬季取暖的影響），10月和11月的曲線(xiàn)變化不大。

2.7 與其他城市的比較

大連市與北京市、南京市、上海市以及天津市的PM2.5、OC和EC濃度均值比較如表4所示。大連市的PM2.5和濃度均值明顯低于其他4個(gè)城市，EC的濃度除武漢市相差不大外，明顯低于其他3個(gè)城市。OC和EC在PM2.5中所占比例基本在20%左右，按從高到低排序大連在5個(gè)城市中排名第二。

圖7 OC的24 h變化曲線(xiàn)

圖8 除去霧霾的影響后OC的24 h變化曲線(xiàn)

圖9 EC的24 h變化曲線(xiàn)

圖10 除去霧霾的影響后EC的24 h變化曲線(xiàn)

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)2013年9月～12月大連地區(qū)大氣中PM2.5、OC和EC的連續(xù)監(jiān)測(cè)，分析PM2.5中含碳組分的變化特征，研究結(jié)果表明：

表4 大連市PM2.5、OC和EC濃度均值與其他城市水平比較

（1） PM2.5日平均濃度變化范圍是8～214 μg/ m3，平均值為51 μg/m3。在監(jiān)測(cè)期間采集的107 個(gè)PM2.5有效樣品中，PM2.5樣品濃度的超標(biāo)率為22.4%，最大超標(biāo)倍數(shù)是1.85倍。

（2）OC和EC是PM2.5中非常重要的組成部分。OC與EC的變化范圍不大，OC和EC平均濃度的最高值分別為最低值的2.0倍和1.5倍。 OC約占PM2.5質(zhì)量的14.0%，EC約占6.9%，OC和EC總量約占PM2.5的21%。OC與EC平均比值是2.1，比值的變化范圍不大，OC與EC比值超過(guò)2.0的共計(jì)61 d，未超過(guò)2.0的共計(jì)46 d，一半以上的天數(shù)存在二次污染。OC和EC的正相關(guān)性顯著（R= 0.93），表明OC、EC可能有相同的污染來(lái)源。

（3）較大降水對(duì)PM2.5、OC和EC的濃度均值的影響巨大，可以大幅降低污染物濃度。風(fēng)速與PM2.5、OC和EC的濃度均值基本呈負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別約為-0.75、-0.75和-0.70。

（4）霧霾天氣時(shí)，OC、EC的濃度明顯增加，OC、EC的24 h變化曲線(xiàn)基本呈現(xiàn)“雙峰”形狀。

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（編輯：程 ?。?/p>

A Study on the Concentration Characteristics of Carbonaceous Matter in PM2.5in Dalian Ambient Air

Fan Huijun,Ji Deyu,Li Dan,Miao Shuyi,Xu Jie
（Dalian Environmental Monitoring Center,Dalian Liaoning 116023,China）

Fine particulate matter(PM2.5),organic carbon(OC)and element carbon(EC)in Dalian ambient air were monitored continuously from September to December,2013.According to the analysis of monitoring data,it was concluded that the ratios of OC/PM2.5and EC/PM2.5are 14.0% and 6.9%separately.The total mass of OC and EC accounts for about 21%of PM2.5.The ratio of OC/EC is over 2.0 in over half days.That is to say secondary pollution exists in Dalian.OC has a significant positive correlation with EC and the correlation efficient is 0.93.OC and EC maybe have the same source.The heavy rainfall can reduce the concentrations of PM2.5,OC and EC effectively.Wind speed has a negative correlation with PM2.5,OC and EC.The concentrations of OC and EC increase obviously in the haze day.

PM2.5；organic carbon；element carbon；Dalian

X513

A 文章編號(hào)：1008-813X（2014）05-0004-05

10.13358 /j.issn.1008-813x.2014.05.14

2014-08-08

范慧君（1987-），女，遼寧省大連市人，畢業(yè)于東北石油大學(xué)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)，助理工程師，主要從事大氣環(huán)境質(zhì)量研究工作。