掃描透射電子顯微鏡在鋁合金亞穩(wěn)析出相表征中的應(yīng)用

趙云龍

遼寧裝備制造職業(yè)技術(shù)學(xué)院 （沈陽(yáng) 110161）

1 掃描透射電鏡的基本原理

1924年德布羅意提出的電子具有波動(dòng)性假說和1926年Busch發(fā)現(xiàn)的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱、不均勻的磁場(chǎng)可以用于對(duì)電子聚焦的電子透鏡，這為透射電子顯微鏡的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。1931年，德國(guó)的M.諾爾和E.魯斯卡研制出世界上第一臺(tái)突破光學(xué)顯微鏡分辨極限，分辨率達(dá)到50納米的電子顯微鏡。此時(shí)電子顯微鏡開始受到人們的重視。許多科學(xué)工作者在此基礎(chǔ)上對(duì)電子顯微鏡成像基本原理、分辨率的提高、透鏡樣品制備以及電子顯微圖像的解釋等方面做了大量里程碑式工作，使電子顯微鏡成為目前應(yīng)用最為廣泛的現(xiàn)代分析測(cè)試手段之一。按工作模式分電子顯微鏡主要有兩種類型，一種是掃描電子顯微鏡（SEM），另一種是透射電子顯微鏡（TEM）。裝有電子束控制掃描附件的透射電子顯微鏡又叫做掃描透射電子顯微鏡（STEM）。它是將掃描和普通透射電子分析原理和特點(diǎn)結(jié)合在一起的新型現(xiàn)代化分析儀器。

掃描透射電子顯微鏡工作基本原理是電鏡帶有的掃描線圈迫使經(jīng)匯聚為納米（甚至亞納米）數(shù)量級(jí)的電子束斑按一定方式掃描在樣品上表面逐點(diǎn)掃描。與此同時(shí)，采用環(huán)形結(jié)構(gòu)探測(cè)器接收高角度非相干散射的電子用于成像。稱這種像為高角度環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）像。該種成像模式能夠保證樣品上的掃描點(diǎn)與像點(diǎn)的一一對(duì)應(yīng)。

2 HAADF成像特點(diǎn)

在不存在布拉格散射的條件下，盧瑟福的研究表明原子序數(shù)大的原子比輕的原子具有更多的散射，且對(duì)于一定成分的樣品像的襯度與樣品的厚度成正比。采用大角度的環(huán)形探測(cè)器探測(cè)高角度非相干散射電子，減少了布拉格衍射電子的影響，因而相位襯度不會(huì)隨著樣品厚度和電子束聚焦條件的變換產(chǎn)生劇烈改變。像中的亮點(diǎn)直接對(duì)應(yīng)原子的位置。并且越亮的襯度說明該原子的原子序數(shù)越大。這就直接測(cè)得了該區(qū)域原子的分布。普通透射電子顯微像片上亮暗點(diǎn)一般不直接與原子的實(shí)際位置相對(duì)應(yīng)，想確定該點(diǎn)是原子還是間隙，必須結(jié)合像模擬來確定。影響成像的條件很多，比如樣品很?。◣准{米）時(shí)，在最佳拍攝條件（謝爾策條件）下，暗點(diǎn)對(duì)應(yīng)原子位置。但是，當(dāng)樣品的厚度發(fā)生變化時(shí)襯度會(huì)出現(xiàn)翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象。圖1模擬了鋁單胞在改變樣品厚度和聚焦條件時(shí)高分辨像相襯的變化。

圖1a是Al單胞結(jié)構(gòu)模型。Al為面心立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為0.404 9 nm。圖1b是利用JEAMS軟件模擬JEOLS3010透射電鏡針對(duì)鋁單胞模型的[001]方向的高分辨像。模擬時(shí)認(rèn)為電子束的入射方向與鋁單胞的[001]方向平行。電鏡的技術(shù)參數(shù)為：加速電壓300 kV，球差系數(shù)1.2mm，相機(jī)常數(shù)為1m，半會(huì)聚焦角為1 1/nm。模擬時(shí)參數(shù)為樣品初始厚度為3.2nm，增量為0.8 nm，離焦量變化步長(zhǎng)為5 nm，采用多層法進(jìn)行模擬。圖1中d表示離焦量大?。╪m），t表示樣品厚度（nm）。對(duì)比位置1和2出箭頭所指位置看可以看出，相襯隨厚度增加出現(xiàn)了翻轉(zhuǎn)；同樣對(duì)比位置2和3箭頭處位置的襯度可以看出相襯隨著離焦量變化也能出現(xiàn)翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象。

正因?yàn)槠胀ㄍ干潆婄R相襯像無法直觀判斷原子的位置，需要通過將模擬像與實(shí)驗(yàn)像比對(duì)才能確定原子位置，這與STEM相比有明顯不足。

圖1 Al及高分辨像模擬結(jié)果

3 亞穩(wěn)相析出的STEM研究結(jié)果

針對(duì)鋁合金中亞穩(wěn)析出相的研究，對(duì)于認(rèn)清合金析出相的演化序列和闡明合金的強(qiáng)化機(jī)制具有重要意義。但是，亞穩(wěn)析出相尺寸小（多為納米級(jí)別），無法利用電子衍射和XRD手段進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定測(cè)定。利用普通透射電子顯微鏡拍攝的高分辨像無法區(qū)分原子種類和位置，只有在最佳拍攝條件下才能得到原子位置信息。陳等[2]利用出射波重構(gòu)和第一原理計(jì)算總能量的方式確定了Al-Mg-Si系合金中亞穩(wěn)定"β相轉(zhuǎn)變系列晶體學(xué)模型。出射波重構(gòu)的方式需要專用的出射波重構(gòu)軟件和至少20張等離焦量系列高質(zhì)量的高分辨照片，才可能保證重構(gòu)操作的順利進(jìn)行。與此相比，HAADF技術(shù)可以獲得直接解釋的試驗(yàn)照片，使之成為測(cè)定亞穩(wěn)相晶體結(jié)構(gòu)有效方式。

Kovarik等[3]利用FEI Titan 80-300掃描透射電子顯微鏡拍攝出了Al-Mg-Cu合金中的早期析出相的高分辨HAADF像（圖2）。圖2a中襯度高的亮點(diǎn)表示Cu原子的實(shí)際位置，由于Mg和Al原子的原子序數(shù)差別不大，因而在HAADF像中仍難以分辨。由圖2b可見，GPBⅡ區(qū)結(jié)構(gòu)為Cu原子包圍Mg原子殼狀結(jié)構(gòu)。以此為基礎(chǔ)，分析可能的GPB區(qū)和GPBⅡ區(qū)的原子構(gòu)型。他們判斷GPB區(qū)和GPBⅡ區(qū)中含有原子序數(shù)較高的銅原子，GPB區(qū)包裹在GPBⅡ區(qū)之外。但是從有限的電子顯微學(xué)獲得的數(shù)據(jù)很難斷定GPBⅡ的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和晶體結(jié)構(gòu)，以及其與基體之間的取向關(guān)系。

圖2 Al-Mg-Cu系合金中GPB區(qū)的高分辨HAADF像[3]

圖3 HAADF像揭示了S相的幾種前驅(qū)體和S相的形成過程[4]

在析出相之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系以及析出序列的研究方面，Wang等[4]利用出射波重構(gòu)、HAADF像以及第一原理計(jì)算相結(jié)合的方法，提出了穩(wěn)定態(tài)S相是由雙層銅原子墻結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化而來的（圖3）。從實(shí)驗(yàn)上對(duì)S相是由GPB區(qū)轉(zhuǎn)化而來的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)提出了質(zhì)疑。

4 結(jié)語

用于早期析出相晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和相互轉(zhuǎn)化關(guān)系研究的先進(jìn)的掃描透射電子顯微學(xué)研究才剛剛起步。對(duì)于中間析出相的認(rèn)識(shí)還不是很深入，很多模型的建立仍需實(shí)驗(yàn)依據(jù)的支撐。裝有球差校正器和單色器的高分辨率（掃描）透射電子顯微鏡在STEM模式下分辨率的提升和可分辨原子的序數(shù)的下降，使獲得析出相2D平面坐標(biāo)位置和定量化學(xué)成分信息成為可能。隨著STEM技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，必將為人類徹底理解鋁合金析出相的演化序列和強(qiáng)化機(jī)制，獲得亞穩(wěn)相的3D晶體結(jié)構(gòu)起到巨大推動(dòng)作用。

[1]Crewe,AV,Wall,JA scanning microscope with 5 ? resolution[J].Journal of molecular biology,48(3)：375-393.

[2]J.H.Chen,*E.Costan,M.A.van Huis,Q.Xu,H.W.Zandbergen.Atomic Pillar–Based Nanoprecipitates StrengthenAlMgSi Alloys[J].SCIENCE,2006,312:416-419.

[3]Kovarik L,Court S a.,Fraser HL,Mills MJ.GPB zones and compositeGPB/GPBIIzonesin Al–Cu–Mgalloys[J].Acta Materialia,2008,(56):4804.

[4]Wang SB,Chen JH,Yin MJ,Liu ZR,Yuan DW,Liu JZ,Liu CH,Wu CL.Double-atomic-wall-based dynamic precipitates of the early-stage S-phase in Al-Cu-Mg alloys[J]. Acta Materialia,2012,(60):6573.