硝化棉/黑索今納米復(fù)合含能材料的制備與熱性能研究

晉苗苗，羅運(yùn)軍

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京100081)

0 引言

含能材料的燃燒及爆炸性能受其微觀尺寸和結(jié)構(gòu)的影響較大，納米復(fù)合含能材料因其各組分之間能夠納米級(jí)接觸，很大程度上促進(jìn)了材料的傳熱及傳質(zhì)過(guò)程，使體系能量的釋放速率大大提高，同時(shí)可降低感度［1］。因此，納米復(fù)合含能材料成為近些年來(lái)研究的熱點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外研究者以溶膠-凝膠法制備納米復(fù)合含能材料時(shí)，其凝膠骨架多為惰性材料，如SiO2、酚醛樹(shù)脂(RF)等［1-8］。惰性材料能量低，難以滿(mǎn)足進(jìn)一步提高能量的要求。因此，在制備納米復(fù)合含能材料時(shí)，若以含能材料為骨架可進(jìn)一步提高體系能量。國(guó)外已有研究者以硝化棉(NC)、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)為凝膠骨架制備了GAP/六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)［9］及NC/CL-20［10］等復(fù)合含能干凝膠。研究結(jié)果表明，該類(lèi)復(fù)合材料的熱性能為CL-20 與凝膠骨架協(xié)同作用的結(jié)果，同時(shí)CL-20 的感度有所降低;但該凝膠的制備后期采用冷凍干燥，凝膠收縮塌陷嚴(yán)重，納米孔洞遭受破壞，未能得到充分利用。晉苗苗等采用超臨界干燥法已制備成功NC 氣凝膠［11］以及NC/Al 納米復(fù)合含能材料［12］，成功制備出了具有介孔結(jié)構(gòu)的含能凝膠骨架。

溶膠-凝膠法由于其操作安全、制備過(guò)程簡(jiǎn)單以及尺寸可控等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)制備納米復(fù)合含能材料的重要方法，同時(shí)，凝膠骨架的存在可有效防止納米晶體的團(tuán)聚，并降低其感度。本文在已制備的NC 氣凝膠的基礎(chǔ)上，采用溶膠-凝膠法制備了不同黑索今(RDX)含量的NC/RDX 納米復(fù)合含能材料，并對(duì)該納米復(fù)合含能材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NC，含氮量12%，山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn);溶劑:丙酮，分析純，北京化學(xué)試劑公司產(chǎn);交聯(lián)劑:甲苯二異氰酸酯(TDI)，德國(guó)拜耳公司產(chǎn);催化劑:二月桂酸二丁基錫(T-12)，分析純，天津市博迪化工有限公司產(chǎn);RDX，工業(yè)品，國(guó)營(yíng)805 廠產(chǎn)。

1.2 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

超聲處理采用寧波新芝生物科技股份有限公司產(chǎn)SB-5200DTDN 型超聲波清洗機(jī)，頻率40 kHz，溫度30 ℃;干燥設(shè)備與條件為T(mén)HAR 公司SFE1000 型超臨界流體萃取系統(tǒng)，溫度45 ℃，壓力120 bar;紅外光譜檢測(cè)采用Thermo 公司產(chǎn)Nicolet FTIR-8700型紅外光譜儀，測(cè)試范圍500 ～4 000 cm-1，溴化鉀壓片;掃描電鏡為日立公司S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，樣品測(cè)試前鍍金處理，電壓5 kV;X 射線衍射采用帕納科公司X'Pert PRO MPD 型X 射線衍射儀，測(cè)試范圍2θ 為5° ～80°，電極材料為Cu，管壓40 kV，管流40 mA;掃描速度的步長(zhǎng)0.033°，每步20 s;熱分析采用Mettler-toledo 公司產(chǎn)TGA/DSC1 SF/417-2型熱失重分析儀，溫度范圍30 ℃～600 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

1.3 樣品制備

將計(jì)量好的NC 在室溫下攪拌溶于一定體積的丙酮中(NC 濃度為50 g/L)，配成一定濃度的NC 丙酮溶液，然后分別向NC 溶液中加入不同配比RDX(RDX 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、30%、40%、50%)，磁力攪拌至RDX 溶解(RDX 量增大，后續(xù)對(duì)體系進(jìn)行升溫溶解處理)。最后向體系中滴加計(jì)量甲苯二異氰酸酯(TDI)以及適量二丁基錫二月桂酸酯(T-12)，混合均勻后，超聲條件下超聲10 min 除氣泡，最后在一定溫度下恒溫水培箱中靜置并老化一段時(shí)間，得到NC/RDX 濕凝膠。制得的濕凝膠經(jīng)超臨界干燥即得到NC/RDX 納米復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖1 為NC 氣凝膠、RDX 及不同RDX 含量的NC/RDX 納米復(fù)合材料的紅外光譜圖。

圖1 NC 氣凝膠、RDX 及不同RDX 含量的NC/RDX 納米復(fù)合材料的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of NC aerogel，RDX and NC/RDX nano-composite materials with different RDX contents

NC 氣凝膠的紅外譜圖中，1 535 cm-1和1 226 cm-1處為由—NH—的剪式振動(dòng)和C—N 的伸縮振動(dòng)偶合造成的酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶，表明—NCO 與—OH發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成了氨基甲酸酯基;原料RDX在紅外譜圖中的主要吸收峰分別為:910 cm-1、1 040 cm-1為碳氮環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 200 ～1 269 cm-1為—NO2上N—O 的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1 387 ～1 456 cm-1為—CH2上C—H 的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 533 ～1 600 cm-1為—NO2不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，3 100 cm-1為—CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，其中1 533 cm-1和1 040 cm-1處的特征吸收峰為α-RDX晶型的特征吸收峰。

NC/RDX 納米復(fù)合含能材料中，NC 氣凝膠在1 535 cm-1、1 226 cm-1處的氨基甲酸酯基特征峰仍然存在，表明RDX 并沒(méi)有影響NC 凝膠骨架的形成;同時(shí)，復(fù)合材料中RDX 的特征吸收峰位置與原料RDX 的特征吸收峰相對(duì)應(yīng)，在1 533 cm-1和1 040 cm-1處也出現(xiàn)了α-RDX 晶型的特征吸收峰。這說(shuō)明復(fù)合含能材料中NC 凝膠骨架與RDX 同時(shí)存在，成功復(fù)合，且RDX 仍為α 晶型，復(fù)合過(guò)程沒(méi)有改變RDX 晶型。

2.2 X 射線衍射分析

圖2 NC 氣凝膠、RDX 及NC/RDX 納米復(fù)合材料的XRD 譜圖Fig.2 XRD spectra of NC aerogel，RDX and NC/RDX nano-composite materials with different RDX contents

圖2為NC 氣凝膠、RDX 及NC/RDX 納米復(fù)合材料的X 射線衍射(XRD)譜圖。原料RDX 和NC/RDX 納米復(fù)合材料的衍射峰位置相同，再次證明溶膠-凝膠法制備該復(fù)合材料對(duì)RDX 晶型沒(méi)有改變，同時(shí)，隨著復(fù)合材料中RDX 含量的增加，NC 凝膠骨架的彌散峰高逐漸下降，這是由于NC 凝膠骨架組分的含量降低導(dǎo)致的。與原料RDX 衍射峰相比，復(fù)合材料中RDX 衍射峰有寬化現(xiàn)象，這是由于復(fù)合材料中RDX 晶粒變小，衍射增強(qiáng)導(dǎo)致的。根據(jù)Scherrer 公式d = kλ/(βcosθ)，其中:d 為晶粒度;k 為Scherrer 常數(shù)，取0.89;λ 為入射波長(zhǎng)，為0.154 nm;β 為衍射峰的半高寬;θ 為衍射角。計(jì)算得出不同RDX 含量復(fù)合材料中RDX 的晶粒度，如表1 所示。

表1 不同RDX 含量NC/RDX 納米復(fù)合材料中RDX 晶粒度Tab.1 RDX crystallite sizes of NC/RDX nano-composite materials with different RDX contents

由表1 可知，NC/RDX 納米復(fù)合材料中RDX 晶粒度均在100 nm 以下，證明該制備方法所制備出的復(fù)合材料中RDX 為納米級(jí)晶體。已有研究表明，NC 氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)平均尺寸在100 nm 以?xún)?nèi)［11］，RDX 以此微孔為結(jié)晶器結(jié)晶，NC 凝膠孔限制了RDX 晶粒增長(zhǎng)。

同時(shí)，隨著RDX 含量的增加，RDX 的粒徑隨之增大，這是由于RDX 添加量增大后，凝膠孔洞內(nèi)RDX 結(jié)晶量也增加，晶粒長(zhǎng)大導(dǎo)致的。

2.3 掃描電鏡分析

圖3 為NC 氣凝膠及不同RDX 含量NC/RDX納米復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖。

由圖3 可知，與NC 氣凝膠(見(jiàn)圖3(a))相比，NC/RDX 納米復(fù)合材料仍具有多孔結(jié)構(gòu)，隨著RDX含量增加，RDX 晶粒逐漸增大。這是由于復(fù)合材料中RDX 含量增大之后，NC 凝膠孔洞中RDX 量隨之增加，RDX 結(jié)晶晶粒隨之增大，并在超臨界干燥過(guò)程中RDX 隨溶劑揮發(fā)在凝膠骨架開(kāi)孔結(jié)構(gòu)間結(jié)晶長(zhǎng)大。

2.4 熱性能分析

2.4.1 熱失重分析

圖3 NC 氣凝膠及不同RDX 含量的NC/RDX納米復(fù)合材料的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of NC aerogel and NC/RDX nano-composite materials with different RDX contents

圖4、圖5 分別為NC 氣凝膠和RDX 及不同RDX 含量的NC/RDX 納米復(fù)合含能材料的熱失重(TG)曲線及其對(duì)應(yīng)微分熱失重(DTG)曲線。

由圖4(a)和圖4(b)對(duì)比可知，NC 氣凝膠與RDX 的分解溫度范圍接近，復(fù)合之后材料沒(méi)有明顯的熱分解階段。為考察復(fù)合材料中兩個(gè)組分的分解情況，對(duì)原料及復(fù)合材料進(jìn)行微分處理得到其對(duì)應(yīng)DTG 曲線，如圖5 所示。由圖5 可知，復(fù)合材料的熱分解過(guò)程分為兩個(gè)不明顯的分解階段，利用Origin軟件經(jīng)Gauss 方程分峰擬合處理得到兩個(gè)分解階峰，對(duì)應(yīng)其兩個(gè)分解階段，其中第1 個(gè)階段為NC 凝膠骨架的熱分解，第2 個(gè)分解階段為RDX 晶粒的熱分解。比較NC 凝膠骨架的最大分解溫度可知，在RDX 含量較少時(shí)，復(fù)合材料中NC 凝膠骨架的最大分解溫度與NC 氣凝膠相比有一定提前(約6 ℃)，且隨著RDX 含量增大，該溫度逐漸延后。同時(shí)，RDX 的最大分解溫度與原料RDX 的相比，有4 ℃～18 ℃的明顯提前。這一方面是由于NC 凝膠骨架的分解放熱對(duì)RDX 晶粒有一定預(yù)熱作用，另一方面是由于RDX 晶粒減小至納米級(jí)，其表面原子數(shù)增加，分解溫度降低導(dǎo)致的［13］。同時(shí)，隨著RDX 添加量增加，RDX 最大分解溫度逐漸延后，這是由于RDX晶體尺寸變大，失重峰溫度也隨之升高導(dǎo)致的。

圖4 NC 氣凝膠、RDX 及不同RDX 含量的NC/RDX納米復(fù)合含能材料的熱失重曲線Fig.4 TG curves of NC aerogel，RDX and NC/RDX nanocomposite energetic materials with different RDX contents

2.4.2 差示掃描量熱分析

圖6 為不同RDX 含量NC/RDX 復(fù)合材料及NC 氣凝膠、原料RDX 的差示掃描量熱(DSC)曲線。由圖6 可知，與原料RDX 相比，NC/RDX 納米復(fù)合材料中RDX 的熔融吸熱峰消失，這是由于RDX 的熔融吸熱過(guò)程被復(fù)合材料的熱分解放熱過(guò)程掩蓋導(dǎo)致的。在RDX 含量較少時(shí)，復(fù)合材料的兩個(gè)放熱階段一個(gè)明顯，另一個(gè)不明顯;RDX 含量增大后，復(fù)合材料的放熱階段變?yōu)閮蓚€(gè)明顯的階段，通過(guò)分峰擬合處理得到了兩個(gè)放熱階段的峰溫。與原料RDX相比，復(fù)合材料中RDX 的放熱峰溫提前了5 ℃～30 ℃，這是由于RDX 晶粒減小，分解放熱提前導(dǎo)致的。

分別對(duì)NC 氣凝膠、RDX 及不同RDX 含量的NC/RDX 納米復(fù)合含能材料的DSC 放熱峰進(jìn)行積分，得到其對(duì)應(yīng)分解熱如表2 所示。

圖5 NC 氣凝膠、RDX 及不同RDX 含量的NC/RDX納米復(fù)合含能材料的DTG 曲線Fig.5 DTG curves of NC aerogel，RDX and NC/RDX nanocomposite energetic materials with different RDX contents

表2 NC 氣凝膠、RDX 及不同RDX 含量的NC/RDX納米復(fù)合含能材料的DSC 分解熱Tab.2 The decomposition heat of NC aerogel，RDX and NC/RDX nano-composite energetic materials with different RDX contents

圖6 NC 氣凝膠、RDX 及不同RDX 含量的NC/RDX納米復(fù)合含能材料的DSC 曲線Fig.6 DSC curves of NC aerogel，RDX and NC/RDX nano-composite energetic materials with different RDX contents

由表2 可知，復(fù)合材料隨著RDX 含量增大，其放熱量逐漸降低。這一方面是由于RDX 自身放熱量低于NC 凝膠骨架放熱量，另一方面是因?yàn)樵摲纸鉄嶂邪薘DX 組分熔融所吸收的熱量導(dǎo)致的。由于復(fù)合材料的分解熱由NC 凝膠骨架分解熱、RDX 熔融吸收熱量、RDX 分解熱共同貢獻(xiàn)。假設(shè)NC 凝膠骨架的熱分解與RDX 的熱分解互不影響，則分別以NC 氣凝膠的分解熱及RDX 分解熱乘以其在復(fù)合材料中的含量，相加可得到不同RDX 含量的復(fù)合材料的計(jì)算分解熱(忽略RDX 熔融吸收熱量)，如表2 所示。可知，復(fù)合材料的實(shí)際分解熱高于其計(jì)算分解熱，這可能是由于NC 凝膠骨架與RDX 達(dá)納米級(jí)復(fù)合后，二者充分接觸，熱分解的協(xié)同作用使其分解更為充分導(dǎo)致的。

3 結(jié)論

1)采用溶膠-凝膠法制備出了不同RDX 含量的NC/RDX 納米復(fù)合含能材料。紅外分析結(jié)果證明二者成功復(fù)合，且復(fù)合材料中RDX 的特征吸收峰位置表明其仍為α-RDX，晶型未發(fā)生改變。

2)XRD 測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步表明復(fù)合材料中RDX的晶型未發(fā)生改變;由Scherrer 公式計(jì)算結(jié)果可知復(fù)合材料中RDX 的平均晶粒尺寸均在100 nm 以下;隨著RDX 含量的增加，復(fù)合材料中RDX 晶粒尺寸隨之增大。SEM 測(cè)試結(jié)果表明NC/RDX 納米復(fù)合含能材料仍為多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)進(jìn)一步證明了隨著RDX 含量增加，復(fù)合材料中RDX 晶粒逐漸增大。

3)熱分析結(jié)果表明，受NC 凝膠骨架的預(yù)熱作用及RDX 晶粒的納米效應(yīng)，復(fù)合材料中RDX 的最大分解溫度及DSC 放熱峰溫均與原料RDX 相比有不同程度的降低，隨著復(fù)合材料中RDX 含量的增加，其最大分解溫度及DSC 放熱峰溫隨之升高。

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