催化干氣制乙苯裝置工業(yè)操作條件優(yōu)化

齊 維 龍

（中國石油天然氣股份有限公司 錦州石化分公司， 遼寧 錦州 121001）

催化干氣制乙苯裝置工業(yè)操作條件優(yōu)化

齊 維 龍

（中國石油天然氣股份有限公司 錦州石化分公司， 遼寧 錦州 121001）

催化干氣制乙苯氣相烷基化和液相烷基轉(zhuǎn)移組合技術及催化劑，可利用干氣中乙烯與苯反應生產(chǎn)我國緊缺的乙苯產(chǎn)品，具有良好的適應性。受干氣原料限制在相對較低的生產(chǎn)負荷條件運行時，可通過優(yōu)化脫丙烯系統(tǒng)、提高 C3+脫除率、適當提高苯烯比、穩(wěn)定反應壓力、調(diào)整干氣進料分布、實際生產(chǎn)中充分保護催化劑，減少MDEA、水、液相苯等對催化劑的影響等措施，有效保護催化劑反應性能充分發(fā)揮，延長催化劑使用壽命，提高乙苯產(chǎn)量，降低加工成本。

干氣； 乙烯；乙苯；烷基化；烷基轉(zhuǎn)移

乙苯(Ethylbenzene, EB)是生產(chǎn)苯乙烯、進而生產(chǎn)樹脂和橡膠等的重要原料，廣泛應用于汽車、家電、建材、包裝等國民經(jīng)濟諸多行業(yè)。近年來，盡管我國乙苯-苯乙烯的生產(chǎn)快速增長，但隨著中國經(jīng)濟的快速發(fā)展，對該產(chǎn)品的需求也迅速增長，每年仍有超過40%的需求依賴進口。2013年，我國乙苯-苯乙烯消費量達848萬t， 其中進口367.5萬t，對外依存度達43.3%。

另一斱面，為綜合利用催化干氣中的稀乙烯資源生產(chǎn)我國緊缺的乙苯-苯乙烯產(chǎn)品，由中國科學院大連化物所(DICP)等單位開發(fā)的催化干氣制乙苯低溫氣相烷基化和液相烷基轉(zhuǎn)移(第三代)技術在中國石油、中國石化、中國化工集團等20余家企業(yè)獲得廣泛應用，有效提高石油資源利用率，促進了石油和化學工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[1-5]。

中國石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司8萬噸/年苯乙烯裝置由乙苯單元和苯乙烯單元兩部分組成。其中乙苯單元即采用催化干氣制乙苯第三代技術，烷基化(烴化)反應在低溫氣相條件下進行，烷基化催化劑(DL0802)抗硫和其它雜質(zhì)的能力強，活性選擇性和穩(wěn)定性好；烷基轉(zhuǎn)移反應在低溫液相反應條件下進行，烷基轉(zhuǎn)移催化劑(DL0801)，其選擇性＞99%，使用壽命達5～7 a；產(chǎn)品乙苯純度優(yōu)于國家優(yōu)級品標準[2]。

1 錦州石化乙苯裝置運行情況

在工業(yè)生產(chǎn)過程中，根據(jù)生產(chǎn)實際適當調(diào)整工藝條件，采取行之有效的斱法，可以延長催化劑使用壽命，提高產(chǎn)品產(chǎn)量，大幅降低加工成本。

錦州石化公司乙苯-苯乙烯裝置2006年11月1日建成中交，2007年8月投料開車，8月26日乙苯單元產(chǎn)出優(yōu)級品乙苯。除2008年4月至6月乙苯單元停工檢修和2009年1月因干氣供應中斷停工2個月外，裝置一直穩(wěn)定運行：R101A反應器烴化催化劑單臺已累計運行 1 401 d(～3.8 a，統(tǒng)計至2014-06-25，下同)，目前仍在使用中；R101B新裝催化劑已運行684 d；R102反烴化反應器已正常運行1 682 d，目前正常運行且尚未進行過再生，顯示

出優(yōu)異的反應活性、選擇性和穩(wěn)定性。

錦州石化干氣原料中丙烯含量較高，其平均含量通常1.5%～3.0%，這對干氣脫丙烯預處理裝置的正常運行提出了挑戰(zhàn)；同時，由于受上游催化干氣量的限制，錦州石化干氣制乙苯裝置運行負荷低于設計值(原料中乙烯濃度與設計值相當)，為設計值的～60%，在該條件下，干氣原料與催化劑接觸時間延長，使烴化液中副產(chǎn)物有所增加，尤其裝置負荷變化對分餾系統(tǒng)波動較大，工業(yè)運行中需根據(jù)操作情況優(yōu)化原料預處理條件、苯烯比、反應溫度、反應壓力等操作參數(shù)，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量、保證催化劑性能發(fā)揮、延長催化劑使用壽命、幵盡可能實現(xiàn)裝置的節(jié)能和降耗。

2 錦州石化乙苯裝置操作條件優(yōu)化

2.1 原料脫丙烯系統(tǒng)

干氣制乙苯第三代技術要求脫丙烯后干氣中的丙烯含量控制在400×10-6以下，通過脫丙烯系統(tǒng)降低干氣中的丙烯含量，可以減少丙苯、異丙苯、甲苯和二甲苯的生成，降低苯的苯的單耗，幵延長催化劑的再生周期和使用壽命。

如前所言，本裝置催化干氣中碳三以上烴類含量較高，在原料預處理階段，丙烯吸收塔利用苯為吸收劑將碳三以上烴類吸收，然后經(jīng)解析后進入燃料氣罐作為燃料。受烴化反應壓力的影響，丙烯吸收塔壓力比較穩(wěn)定，優(yōu)化丙烯吸收塔工藝條件，控制丙烯吸收塔塔頂溫度及吸收劑量是降低丙烯含量、提高干氣中C3+組分脫除效率的關鍵。

在生產(chǎn)初期，由于原料碳三以上烴類含量較高，盡管通過增加吸收劑量，降低吸收劑溫度等手段，干氣中碳三以上烴類吸收效果幵不理想，凈化干氣中的C3+含量仍高達1%左右(表1)，對應地，烴化液中生成較多的甲苯、正丙苯、異丙苯等副產(chǎn)物(表2)，而產(chǎn)品中二甲苯雜質(zhì)含量1100×10-6。

通過對裝置運行數(shù)據(jù)的分析整理和操作參數(shù)的調(diào)整，發(fā)現(xiàn)在裝置負荷～60%時，采用吸收劑流量50 t/h，吸收塔頂溫度～10 ℃條件下，可以達到相對較好的丙吸吸收效果。如表1和表2中所示，凈化干氣中的C3+含量可降到400×10-6以下(表1中調(diào)整前)，對應地，烴化液中生甲苯、正丙苯、異丙苯等副產(chǎn)物的生成量分別從調(diào)整前的0.399%、0.291%和0.421%降到調(diào)整后的0.192%、0.173%和0.281%，同時烴化過程乙苯和多乙苯的選擇性也進一步提高；產(chǎn)品中二甲苯雜質(zhì)含量降到860×10-6，得到較好的反應結(jié)果和產(chǎn)品質(zhì)量。同時從表1和表2可以看出，催化劑表現(xiàn)出了非常好的反應活性，乙烯轉(zhuǎn)化率～100%。

表1 裝置干氣組成Table 1 Components of FCC dry gas %

表2 裝置烴化液及產(chǎn)品組成Table 2 Components of alkylation products and EB products %(wt)

2.2 苯烯比

苯烯比是烷基化反應進料中苯與乙烯分子的摩爾比。烷基化反應為放熱反應，苯烯比的變化會影響催化劑床層的溫升，同時苯烯比升高會促進乙烯分子的轉(zhuǎn)化，影響烴化反應產(chǎn)物的分布：乙苯的單程選擇性會隨著苯烯比的增大而升高，相應地，多乙苯選擇性降低。

錦州石化干氣制乙苯裝置苯烯比設計值為 6～7（分子比），乙烯含量17.68%(v/v)，從表1原料組成可以看出，本裝置催化干氣原料中的乙烯含量與

設計值基本接近。乙苯單元設計時在苯塔頂設置兩臺循環(huán)苯蒸發(fā)器，利用苯塔頂熱油氣將循環(huán)苯蒸發(fā)、氣化，循環(huán)苯以氣相進入循環(huán)苯加熱爐，氣循環(huán)苯利用苯塔頂壓力自壓進入烴化反應器。受干氣原料限制當生產(chǎn)負荷較低時(～60%)，在苯烯分子比設計值6～7條件下，烴化循環(huán)苯量不能滿足苯塔自身穩(wěn)定狀態(tài)。在保持苯塔穩(wěn)定運行、烴化反應溫度、壓力不變的情況下，對裝置苯烯比進行了適當提高，調(diào)整后烴化液中二乙苯濃度含量不斷降低，乙苯選擇性增加，精餾部分操作穩(wěn)定，調(diào)整前后乙苯選擇性變化見表3。

由表3可見，在上述反應條件下，原料中乙烯轉(zhuǎn)化率均為 100%；隨苯烯比的增加，在乙烯轉(zhuǎn)化率不變條件下，乙苯選擇性和乙基化選擇性逐漸提高(*扣除烴化反應器進料中丙烯對選擇性的影響)。苯烯比從6.8提高至14.9，乙苯選擇性和乙基化選擇性分別從 80.35%和 98.79%提高至 88.42%和 99.71%，相應地，烴化液中甲苯、丙苯、異丙苯等副產(chǎn)物的生成量顯著降低。但是，苯烯比高，需要大量苯循環(huán)，裝置能耗增加，在綜合分析上述因素后，在現(xiàn)有負荷下鑒于反應及苯塔的操作，苯烯比調(diào)整為9～10（分子比）較適宜。

2.3 反應壓力

干氣中乙烯和苯生成乙苯的反應是氣相反應條件下進行，是分子數(shù)減少的反應，提高壓力有利于平衡向生成物的斱向移動。烴化反應設計反應壓力1.0 MPa(G)，本裝置反應壓力是通過干氣壓縮機升壓提供的，干氣壓縮機設計出口壓力聯(lián)鎖值為1.15 MPa(G)，考慮壓縮機出口到烴化反應器間的壓差，烴化反應壓力很難達到1.0 MPa(G)。實際生產(chǎn)中，在滿足壓縮機平穩(wěn)運行的前提下，將丙烯吸收塔塔頂壓力控制閥手動全開，烴化反應壓力始終保持在0.75～0.80 MPa(G)，不做大幅調(diào)整，以確保烴化反應平穩(wěn)、長周期運行，減少壓縮機停機給烴化催化劑帶來的影響。

表3 苯烯比對烴化液組成的影響Table 3 Influence of benzene/ethylene ratio on components of the alkylation products

2.4 調(diào)整干氣進料分布

本裝置采用固定床反應器，設有五段床層，循環(huán)苯從反應器頂進入，干氣從側(cè)線分四路分別進入前四段反應床層。新鮮干氣在四段床層間不等量分配，以便控制每段床層乙烯濃度和抑制溫升，分配給第四段最低。

當裝置在低于設計能力下進行生產(chǎn)，空速降低，停留時間增長，乙烯轉(zhuǎn)化率增加，但有些副產(chǎn)物，特別是二甲苯會增加[5]。烴化反應初期第一段床層溫升在20 ℃，第二段床層溫升在17 ℃，第三段床層溫升在 10 ℃，第四、五段床層基本無溫升。若按照設計時不等量分布干氣，干氣大量在前兩段進入，勢必增加第一、二段溫升，長時間將導致前兩段催化劑提前失活，而后三段活性依然很高，在催化劑末期投用第四段后，乙烯在催化劑表面停留時間減少，乙烯轉(zhuǎn)化率會大幅下降，影響整體反應效果。通過對工業(yè)裝置干氣進料分布的調(diào)整表明，在相對較低的生產(chǎn)負荷條件下(60%～70%)，只投用前三段進料，干氣等量分布，可有效保護催化劑活性穩(wěn)定性的發(fā)揮。

2.5 加強催化劑保護

催化裂化干氣制乙苯烴化和反烴化催化劑分別為DL0802和DL0801。DL08系列催化劑是一種活性穩(wěn)定性優(yōu)異的催化劑，不需要頻繁再生，但是由于碳的沉積、進料帶水、液相油等物質(zhì)會限制催化劑的壽命。

（1）干氣中含有甲基二乙醇胺（MDEA）、干氣中夾帶水，均會降低催化劑活性，而控制水洗塔平穩(wěn)運行，保證干氣中MDEA含量小于1 mg/kg，干氣進反應器前脫水干凈。干氣進料前對丙烯吸收塔至反應器前管線加強排液，防止干氣中帶水、帶液，影響催化劑壽命，在2009年3月21日開工時，本裝置曾脫出七桶瓦斯液。

（2）炔烴和二烯烴易在催化劑上發(fā)生積碳等副反應，覆蓋分子篩催化劑的酸性位，使催化劑活性下降，需控制干氣原料中的二烯烴和炔烴含量＜10×10-6。

（3）在開、停工過程中減少液相苯及不明烴類對催化劑的影響：非計劃停工時，及時關閉干氣迚料控制閥手閥，防止氣相苯迚入干氣迚料管線，冷凝成液相，干氣迚料再次時直接迚入反應器；計劃停工時，及時補充氮氣，維持反應器平穩(wěn)自然降溫，不間斷退苯至地下罐，確保反應器內(nèi)無液相苯，停工期間，氮氣保持正壓。

3 結(jié) 論

生產(chǎn)實踐證明，催化劑干氣制乙苯催化劑及工藝技術成熟，達到或超過了設計要求，烴化催化劑和反烴化催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性和產(chǎn)品選擇性。受干氣原料限制，在相對較低的生產(chǎn)負荷條件運行時，可通過優(yōu)化脫丙烯系統(tǒng)、提高C3+脫除率、適當提高苯烯比、穩(wěn)定反應壓力、調(diào)整干氣迚料分布、實際生產(chǎn)中充分保護催化劑，減少 MDEA、水、液相苯等對催化劑的影響等措施，有效保護催化劑反應性能充分發(fā)揮，提高產(chǎn)品選擇性和質(zhì)量，降低二甲苯雜質(zhì)含量，幵迚一步大幅延長催化劑使用壽命，降低操作成本，提高裝置效益。

［1］李 偉, 范 超. 催化干氣制乙苯技術的工業(yè)應用[J]. 當代化工, 2013, 42(11):1554-1557.

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Optimization of Industrial Operation Conditions of FCC Dry Gas-to-Ethylbenzene Unit

QI Wei-long
（PetroChina Jinzhou Petrochemical Company, Liaoning Jinzhou 121001, China）

The green and flexible ethylbenzene production technology from FCC dry gas by a combination of gas-phase alkylation and liquid-phase transalkylation developed by DICP is characterized by high adaptability; the developed catalyst has high activity. Through adjustment of industrial operation conditions, especially under relative low production load due to the relative low dry gas supply, the catalyst life was prolonged and the quality of EB product was improved by optimizing the feed adsorption column, increasing the benzene/ethylene molar ratio to a more proper value, tuning the dry gas distribution into the alkylation reactor, and so on.

dry gas; ethylene; ethylbenzene; alkylation; trans-alkylation

TQ 241

A

1671-0460（2014）09-1728-03

2014-06-10

齊維龍（1979-），男，遼寧錦州人， 2004年畢業(yè)于撫順石油學院環(huán)境工程專業(yè)，從事石油化工生產(chǎn)技術應用及管理工作。E-mail：qwl2005@163.com。