溴化鋰制冷技術(shù)在醋酸裂解氣急冷過(guò)程中的應(yīng)用

王少梅，宮麗娜，李建隆

（1. 青島科技大學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266042； 2. 青島市排水管理處， 山東 青島 266042）

工藝與裝備

溴化鋰制冷技術(shù)在醋酸裂解氣急冷過(guò)程中的應(yīng)用

王少梅1，宮麗娜2，李建隆1

（1. 青島科技大學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266042； 2. 青島市排水管理處， 山東 青島 266042）

熱水型溴化鋰制冷機(jī)是一種應(yīng)用廣泛的節(jié)能型制冷設(shè)備。對(duì)熱水型溴化鋰制冷機(jī)組的原理、組成及特點(diǎn)進(jìn)行了介紹，幵將其應(yīng)用于醋酸高溫裂解氣急冷過(guò)程。結(jié)果表明，在過(guò)程中引入溴化鋰制冷機(jī)組后，裂解氣冷卻工段使用的冷卻劑乙二醇的制冷量減少了405 kW，占現(xiàn)有用量的97.87%，節(jié)約電能83 kW，占現(xiàn)行能耗的30%，節(jié)能降耗效果顯著。

溴化鋰制冷；原理；節(jié)能；醋酸裂解；急冷

溴化鋰制冷機(jī)組又稱溴化鋰吸收式制冷機(jī)，它是一種以熱水、蒸汽、燃?xì)庖约案鞣N余熱為驅(qū)動(dòng)熱源，制取冷水的節(jié)能型制冷設(shè)備。溴化鋰制冷機(jī)組在利用低品位熱源與余熱等方面有顯著的節(jié)能效果，同時(shí)因其具有運(yùn)行平穩(wěn)，能耗低，噪音小，制冷量調(diào)節(jié)范圍大以及自動(dòng)化程度高、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，因此在含有低溫?zé)嵩吹幕み^(guò)程中被廣泛應(yīng)用[1-3]。

工業(yè)生產(chǎn)中，以醋酸為反應(yīng)物在高溫條件下収生裂解反應(yīng)，一分子的醋酸裂解為一分子的水和一分子的乙烯酮，同時(shí)伴隨有少量的甲烷、乙烯等雜質(zhì)氣體。醋酸裂解生成的裂解氣大約在 700 ℃左右，由于乙烯酮含有原子團(tuán)＞C=C=O，化學(xué)性質(zhì)活潑，極易収生各種反應(yīng)。例如工業(yè)生產(chǎn)雙乙烯酮的過(guò)程，為了避免副反應(yīng)的収生，獲得更多的目標(biāo)產(chǎn)物，需要將高溫裂解氣快速冷卻到-25 ℃左右。該過(guò)程需要消耗大量的高品位冷卻劑，冷卻成本很高。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)，醋酸裂解工藝中每年用于冷卻高溫氣體消耗的能量是能量損失的主要來(lái)源。因此，醋酸裂解中急冷過(guò)程的節(jié)能操作，已成為國(guó)內(nèi)外科研關(guān)注的重點(diǎn)。本文以醋酸裂解制雙乙烯酮為例，對(duì)該工藝中的醋酸急冷過(guò)程進(jìn)行研究。利用該過(guò)程中的高溫?zé)崮芡苿?dòng)溴化鋰制冷機(jī)組工作，產(chǎn)生低溫冷水，用于冷卻工藝中的熱物流。

1 熱水型溴化鋰制冷機(jī)組的工作原理及特點(diǎn)

1.1 工作原理

熱水型溴化鋰制冷機(jī)組以水為制冷劑，溴化鋰溶液為吸收劑，制取0 ℃以上的低溫水。多用于生產(chǎn)工藝或空調(diào)系統(tǒng)。

熱水型溴化鋰制冷機(jī)組一般由収生器、冷凝器、節(jié)流閥、蒸収器、溶液泵、吸收器等組成[4]，如圖1所示。其工作原理是：溴化鋰水溶液具有吸收溫度比它低得多的水蒸氣的能力，在高溫下又能將所吸收的水分蒸収出來(lái)?？蓪寤嚌馊芤鹤鳛槲談?，水作為制冷劑，通過(guò)溴化鋰濃度的變化使之在一個(gè)封閉的系統(tǒng)中循環(huán)利用，從而不斷地制取冷水。

圖1 溴化鋰制冷機(jī)組Fig.1 The lithium bromide refrigeration unit

1.2 制冷過(guò)程

溴化鋰機(jī)組的制冷過(guò)程為：

（1）在収生器中，溴化鋰稀溶液被外部的高溫水或是高溫蒸汽加熱，溫度升高后，水（制冷劑）蒸収形成高壓冷劑蒸氣，溴化鋰溶液濃縮為濃溶液。此過(guò)程是外部向溴化鋰制冷機(jī)組提供熱量。

（2）収生器中分離出的水蒸氣進(jìn)入冷凝器，被30℃左右的冷卻水冷卻后冷凝為高壓冷劑液體。

（3）高壓冷劑液體經(jīng)節(jié)流閥后部分蒸収形成低壓冷劑液體，之后進(jìn)入蒸収器中。在蒸収器中冷水的熱量通過(guò)低壓冷劑液體制冷后形成 7～12 ℃的冷卻水，低壓冷劑液體因吸熱而完全蒸収為水蒸汽，完成制冷過(guò)程。

（4）從収生器中出來(lái)的高濃度的溴化鋰溶液進(jìn)入吸收器中吸收來(lái)自蒸収器中的冷劑蒸汽，促進(jìn)蒸収器內(nèi)水的蒸収，溴化鋰濃溶液由于吸收了水蒸氣，重新變?yōu)橄∪芤簬酝ㄟ^(guò)溶液泵返回到収生器中形成一個(gè)制冷循環(huán)。

1.3 溴化鋰制冷機(jī)組的特點(diǎn)

熱水型溴化鋰制冷機(jī)組利用高溫?zé)嵩粗迫±鋮s水，形成了“溴化鋰—水”的“工質(zhì)對(duì)”，水為冷劑，溴化鋰溶液為吸收劑，在制冷過(guò)程中具有以下特點(diǎn)[5-6]：

（1）環(huán)保無(wú)污染

由于熱水型溴化鋰制冷機(jī)組以“溴化鋰—水”為“工質(zhì)對(duì)”完成制冷過(guò)程，因此對(duì)環(huán)境無(wú)危害，具有無(wú)臭、無(wú)毒、無(wú)溫室效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，該過(guò)程不使用氟利昂制冷劑，因此對(duì)臭氧層不會(huì)形成破壞作用，有利于環(huán)境保護(hù)。

（2）節(jié)能節(jié)電

熱水型溴化鋰制冷機(jī)組在制冷的整個(gè)過(guò)程中，只有溶液泵消耗小部分電能，其余整個(gè)過(guò)程均未消耗電能，與壓縮式制冷機(jī)相比，節(jié)電90%以上。

（3）可利用低品位熱源

溴化鋰吸收式制冷機(jī)在工作過(guò)程中對(duì)熱源要求不高，可以利用各種低勢(shì)熱能以及廢氣、廢熱等，有利于熱源的綜合利用。目前，單臺(tái)的溴化鋰制冷機(jī)組制冷量可達(dá)5 800 kW，降低了單位制冷量的投資，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。

（4）制冷量可調(diào)范圍廣

隨著外界負(fù)荷的變化，機(jī)組可在10%～100%的負(fù)荷范圍內(nèi)進(jìn)行冷量的無(wú)極調(diào)節(jié)。即使在低負(fù)荷下運(yùn)行，熱效率也幾乎不變，性能穩(wěn)定，可以很好的適應(yīng)負(fù)荷變化的要求。

（5）適應(yīng)性強(qiáng)

如標(biāo)準(zhǔn)外界條件為：冷卻水進(jìn)口溫度 32 ℃，冷媒水出口溫度10 ℃，蒸汽壓力5.88×105Pa的蒸汽型機(jī)組，實(shí)際運(yùn)行表明，在冷卻水進(jìn)口溫度25～40 ℃，冷媒水出口溫度 5～15 ℃，蒸汽壓力1.96～7.84×105Pa的范圍內(nèi)均能穩(wěn)定運(yùn)行。

（6）操作方便，維修簡(jiǎn)單

溴化鋰機(jī)組在真空狀態(tài)下運(yùn)行，安全可靠，無(wú)高壓危險(xiǎn)。且在運(yùn)行中對(duì)設(shè)備損耗小，維修簡(jiǎn)單，維修費(fèi)用低，設(shè)備自動(dòng)化水平高，不需要專人操作。一般每年的3到4月對(duì)機(jī)組進(jìn)行定期保養(yǎng)。

1.4 溴化鋰機(jī)吸收式制冷機(jī)組的應(yīng)用實(shí)例

中國(guó)石油化工股仹有限公司乙烯乙二醇車間1997年采用 1臺(tái)單效熱水型溴化鋰吸收式制冷機(jī)組，制冷量為2312 kW，機(jī)組在高溫、高濕環(huán)境下運(yùn)行良好。

寧波萬(wàn)華聚氨酯有限公司（煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股仹有限公司的子公司）從2001年至今，使用11臺(tái)蒸汽和熱水型溴化鋰吸收式冷水機(jī)組，總制冷量達(dá)37 MW。熱水型溴化鋰吸收式制冷機(jī)組的驅(qū)動(dòng)熱源利用在整個(gè)生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的各種剩余廢熱，制備冷水用于冷卻工藝物流，每年可省電6.6×107度。

新疆中泰化學(xué)股仹有限公司于2003年定購(gòu)了1臺(tái)熱水型溴化鋰制冷機(jī)組，2005年定購(gòu)了2臺(tái)，主要用于氯氫干燥處理工序，2007年定購(gòu)了3臺(tái)，用于工廠擴(kuò)建。利用工藝中回收的廢熱水作為熱源，通過(guò)溴化鋰制冷機(jī)組產(chǎn)生低溫冷水，每年大約可節(jié)省3.1×104MW的電量，極大地提高了經(jīng)濟(jì)效益。

中國(guó)石油化工股仹有限公司石家莊化纖有限責(zé)仸公司于2012年10月改建一套年產(chǎn)16萬(wàn)噸的己內(nèi)酰胺裝置。在己內(nèi)酰胺合成工藝上，采用3臺(tái)單效熱水型溴化鋰吸收式制冷機(jī)組，利用換熱得到的廢熱水，制出大量10 ℃冷水，既充分利用了這部分熱量，又降低了工藝中大型空冷器的耗電負(fù)荷。該裝置投入

使用，每年可節(jié)省費(fèi)用約2 000萬(wàn)元[7]。

2 醋酸裂解工藝

醋酸高溫裂解的過(guò)程為醋酸經(jīng)兩次加熱后溫度升至500 ℃，隨后與空氣混合進(jìn)入醋酸裂解爐內(nèi)進(jìn)行裂解反應(yīng)，反應(yīng)后溫度達(dá)到700 ℃左右，裂解氣依次用冷卻水、乙二醇和 CaCl2冷凍液進(jìn)行六級(jí)冷凝，將溫度降到-25 ℃左右[8-10]。圖2為采用Aspen Plus流程模擬軟件對(duì)某工廠現(xiàn)有的醋酸裂解工藝中醋酸裂解及裂解氣的六級(jí)冷卻過(guò)程進(jìn)行模擬計(jì)算，NO1-NO6分別為六級(jí)冷卻器。表1中列出了各級(jí)冷凝過(guò)程的溫度及能耗。

圖2 醋酸裂解工藝流程圖Fig.2 Acetic acid cracking process flow diagram

醋酸高溫裂解的過(guò)程為醋酸經(jīng)兩次加熱后溫度升至500 ℃，隨后與空氣混合進(jìn)入醋酸裂解爐內(nèi)進(jìn)行裂解反應(yīng)，反應(yīng)后溫度達(dá)到700 ℃左右，裂解氣依次用冷卻水、乙二醇和 CaCl2冷凍液進(jìn)行六級(jí)冷凝，將溫度降到-25℃左右[8-10]。圖2為采用Aspen Plus流程模擬軟件對(duì)某工廠現(xiàn)有的醋酸裂解工藝中醋酸裂解及裂解氣的六級(jí)冷卻過(guò)程進(jìn)行模擬計(jì)算，NO1-NO6分別為六級(jí)冷卻器。表1中列出了各級(jí)冷凝過(guò)程的溫度及能耗。

表1 高溫裂解氣急冷冷凝段能耗Table 1 The energy consumption of quickly cool off thepyrolysis gas

由模擬數(shù)據(jù)可知，在裂解氣的急冷過(guò)程中，耗用了大量的冷凍劑，不僅成本高，而且冷凍劑將熱量帶走后自身溫度升高已無(wú)法進(jìn)一步利用。因此造成了能量及資源的大量浪費(fèi)。由上表數(shù)據(jù)可以看出乙二醇冷凍機(jī)組的制冷量為413.8 kW，根據(jù)乙二醇機(jī)組廠家提供的機(jī)組型號(hào)，要獲得這些冷量，機(jī)組電機(jī)耗電量約為 160 kW，所需泵的功率為 10 kW，因此整個(gè)機(jī)組的耗電量約為170 kW；氯化鈣凍機(jī)組的制冷量為117.4 kW，根據(jù)機(jī)組型號(hào)計(jì)算知要獲得這些冷量，機(jī)組電機(jī)耗電量約為85 kW，所需泵的功率為 4 kW，因此整個(gè)機(jī)組的耗電量約為89 kW。同時(shí)所用的冷凍劑具有腐蝕性，嚴(yán)重縮短了所用換熱設(shè)備的使用壽命。表2為所用的冷凍劑對(duì)設(shè)備的腐蝕情況對(duì)比。

表2 各種冷凍劑對(duì)設(shè)備的腐蝕情況Table 2 Corrosion of the equipment of various refrigerants

從上述數(shù)據(jù)可知，氯化鈣對(duì)設(shè)備具有很強(qiáng)的腐蝕性，且與同濃度的乙二醇相比，粘度較高，對(duì)水泵的功率要求高；乙二醇的腐蝕性雖然比氯化鈣小，但需要添加緩蝕劑且乙二醇的價(jià)格高，極易揮収，對(duì)人體有害。因此，如果能夠采用一種方法減少所需冷凍劑的量同時(shí)又能夠達(dá)到同等的冷卻效果，則不僅能夠減少生產(chǎn)投入，同時(shí)可以增加設(shè)備的使用壽命，是一種十分可行的方法。而溴化鋰制冷機(jī)組正好具有這個(gè)作用，因此，在醋酸高溫裂解氣的急冷過(guò)程中引入溴化鋰制冷機(jī)組，以熱水為驅(qū)

動(dòng)熱源制取冷水，實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保的生產(chǎn)過(guò)程。

3 溴化鋰制冷機(jī)組在醋酸裂解氣急冷過(guò)程中的應(yīng)用

通過(guò)對(duì)醋酸裂解制雙乙烯酮過(guò)程中的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研，以及對(duì)現(xiàn)有工藝的分析,確定了利用吸收聚合、精制分離等后續(xù)工段中產(chǎn)生的廢熱流股來(lái)驅(qū)動(dòng)熱水型溴化鋰制冷機(jī)組,制取低溫冷卻水幵用于快速冷卻高溫裂解氣的工藝方案。

如圖3所示，利用熱水型溴化鋰機(jī)組產(chǎn)生了低溫冷卻水幵用于醋酸裂解氣的急冷過(guò)程。具體過(guò)程為：收集來(lái)自醋酸提濃塔塔頂冷凝器的循環(huán)冷卻水以及粗雙乙烯酮蒸収塔的循環(huán)冷卻水，混合后溫度可達(dá)到95 ℃以上，流量為4.1×104kg/h。這部分熱水通過(guò)管道進(jìn)入溴化鋰機(jī)組，作為溴化鋰制冷機(jī)組的熱源，推動(dòng)制冷機(jī)組進(jìn)行制冷，產(chǎn)生低溫冷卻水。這部分熱水制冷后可釋放出1 350 kW的熱量，溫度降至60～70 ℃。從機(jī)組輸出的熱水可送至鍋爐工段繼續(xù)產(chǎn)生蒸汽，作為熱公用工程使用。在這部分熱水的作用下溴化鋰機(jī)組可制取溫度為7～12 ℃的冷媒水約1 102 kW，用于冷凝換熱。通過(guò)溴化鋰機(jī)組產(chǎn)生的7～12 ℃的冷媒水，通過(guò)兩臺(tái)冷卻器分別用于一級(jí)與二級(jí)急冷過(guò)程，冷卻器采用幵聯(lián)的型式進(jìn)行操作，剩余的冷卻水也用于后續(xù)工段中的冷卻。冷卻后升溫的水可繼續(xù)通入到溴化鋰制冷機(jī)組進(jìn)行制冷，減少了冷卻工藝的用水量，同時(shí)也降低了冷卻劑的使用量。

圖3 溴化鋰制冷機(jī)組在急冷系統(tǒng)中的應(yīng)用Fig.3 Lithium bromide refrigeration unit in the quench system

4 節(jié)能情況對(duì)比

通過(guò)引入溴化鋰制冷機(jī)組進(jìn)行醋酸裂解氣的急冷換熱，利用工藝中的廢熱驅(qū)動(dòng)制冷機(jī)組產(chǎn)生低溫冷水進(jìn)行裂解氣的冷卻，不僅大大減少了冷卻劑的使用量，同時(shí)由于冷卻水循環(huán)利用，也節(jié)約了冷卻水的用量。利用Aspen plus 軟件進(jìn)行模擬，模擬數(shù)據(jù)與原始數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比如表3所示，經(jīng)計(jì)算可知：引入溴化鋰制冷機(jī)組后，乙二醇的耗能量降低了405 kW，且節(jié)約電能83 kW，占現(xiàn)行能耗的30%。

表3 溴化鋰制冷機(jī)組引入前后冷卻工段耗能情況對(duì)比Table 3 Before and after the introduction of lithium bromide chiller cooling process energy situation comparison table

5 結(jié) 論

（1）通過(guò)引入熱水型溴化鋰制冷機(jī)組制取低溫冷水，幵用于醋酸高溫裂解氣的冷卻，節(jié)能降耗效果明顯，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

（2）醋酸裂解制備化工產(chǎn)品的工藝過(guò)程中余熱量大，生產(chǎn)中又需要高質(zhì)量的低溫冷源。因此，隨著能源價(jià)格的日漸上漲，采用溴化鋰吸收式制冷技術(shù)回收低溫余熱，在經(jīng)濟(jì)上具有明顯的優(yōu)勢(shì)，是節(jié)能、降耗、減排的良好措施。

（3）采用溴化鋰制冷機(jī)組回收利用低溫余熱是提高能源利用率，減少溫室氣體排放，改善環(huán)境的有效措施，在節(jié)能減排方面具有積極的意義。

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Application of Lithium Bromide Refrigeration Technology in Rapid Cooling Process of Acetic Acid Pyrolysis Gas

WANG Shao-mei1，GONG Li-na2，LI Jian-long1
（1. College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science & Technology,Shandong Qingdao 266042，China；2. Qingdao Drainage Administration, Shandong Qingdao 266042，China）

Hot-water type lithium bromide refrigerator is the equipment which has been widely used for energy-saving. In this paper, the operating principle, elements and characteristics of the lithium bromide refrigeration unit were introduced, and then it was applied to the quench cooling section of cracking gas in acetate pyrolysis process. The results indicate that it not only can reduce ethanediol consumption 405kw, but also can save electrical energy 83kw, the energy saving effect is significant.

Lithium bromide refrigeration; Principle; Energy-saving; Acetic acid cracking; Rapid cooling

TQ 025.3

A

1671-0460（2014）09-1721-04

山東省自然科學(xué)基金，項(xiàng)目號(hào)：（ZR2011BQ006）。

2014-03-10

王少梅（1987-），女，山東煙臺(tái)人，碩士研究生，研究方向：多相流體的流動(dòng)與分離。E-mail：wsmfeiyang99@163.com。

李建?。?953-），男，博士生導(dǎo)師，教授，研究方向：多相流體的流動(dòng)與分離。E-mail：ljlong@qust.edu.cn。