季胺化陽離子水性聚氨酯制備及其對活性染料的固色性能

張夢月，劉俊琦，劉玉峰，權 衡

季胺化陽離子水性聚氨酯制備及其對活性染料的固色性能

張夢月1,2，劉俊琦1,2，劉玉峰3，權 衡1*

(1. 武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430073；2. 武漢紡織大學（麗源）研究生工作站，湖北 松滋 434200；3. 海寧市德奧助劑有限公司，浙江 海寧 314400)

以異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-丁二醇、N-丁基二乙醇胺為硬單體，混合聚醚為軟單體，羥烴基聚硅氧烷為改性單體，制備了一組具有較高化學活性的有機硅改性陽離子水性聚氨酯活性染料濕摩擦牢度提升劑，研究了活性聚氨酯高分子的季銨化程度對濕摩擦牢度提升劑性能的影響。研究結(jié)果表明：季銨鹽結(jié)構(gòu)使得聚氨酯大分子表現(xiàn)出優(yōu)異的耐酸、耐堿穩(wěn)定性；較高陽離子強度的聚氨酯大分子并不利于其固色紡織品濕摩擦牢度的改善。

陽離子聚氨酯；季銨化；有機硅；活性染料；濕摩擦牢度

活性染料因其優(yōu)秀的染色性能一直是纖維素染色的重要染料之一[1]。但是活性染料在深濃色產(chǎn)品上存在濕摩擦色牢度較差的問題，限制了其在紡織服裝面料中的應用[2]。近年來，國際市場對染色紡織產(chǎn)品的環(huán)保性和品質(zhì)提出了更高的要求，而傳統(tǒng)的高分子類固色劑不但有甲醛釋放且嚴重惡化紡織品的柔軟手感，研究一種新型綠色環(huán)保的紡織助劑已迫在眉睫[3]。

本實驗以有機硅單體對陽離子水性聚氨酯進行化學改性，采用本體聚合的方法合成一種具有較強反應活性和適度季銨鹽結(jié)構(gòu)的有機硅改性水性聚氨酯齊聚物，并評價了助劑的主要應用性能。

1 實驗部分

1.1 試劑、織物及儀器

試劑：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚四氫呋喃二醇（PTMG/Mn=1000）、聚醚二醇（N220/Mn=2000）、聚醚三醇（ZC330/Mn=3000）、端羥烴基聚硅氧烷（PPC/Mn=2200）、硅烷偶聯(lián)劑（KH-550）均為工業(yè)品；N-丁基二乙醇胺（NBEA）、1,4-丁二醇（BDO）、溴丁烷均為化學純試劑；乙酸二丁基二月桂酸錫（DBTDL）為分析純試劑。

織物：純棉織物13.1tex×13.1tex、120根/10cm×100根/10cm；活性紅B-3BF染色織物（染料用量5%）。

儀器：YW-200A自動界面張力儀、TGL-16G臺式高速離心機、Nanotrac激光粒度分析儀、LFY-208擺動式柔軟度測試儀、Y571N摩擦刷洗色牢度儀。

1.2 聚氨酯固色劑的制備

將混合聚醚多元醇于110℃、-0.01MPa的條件下抽真空脫水1.5-2小時；體系降溫至60℃后，投入異佛爾酮二異氰酸酯、催化劑乙酸二丁基二月桂酸錫并逐漸升溫85℃，反應2.5小時；降溫至40℃后，在1小時內(nèi)分多次均勻加入陽離子擴鏈劑N-丁基二乙醇胺和非離子擴鏈劑1,4-丁二醇；升溫至60℃保溫反應1小時；將體系降溫至40℃，在10分鐘內(nèi)均勻投入硅烷偶聯(lián)劑；升溫至50℃，保溫反應0.5小時；最后升溫至55 ℃并加入季胺化試劑溴丁烷，反應0.5小時左右；中和、乳化、備用。

1.3 固色工藝

兩浸兩軋工作液 － 脫水 － 100℃烘干 － 140℃焙烘3分鐘。

1.4 性能測試

1.4.1 耐酸堿穩(wěn)定性

在兩支試管中分別取5mL乳液，向其中分別逐滴加入10%的NaOH和HCl溶液，劇烈震蕩。觀察乳液的變化情況，并記錄穩(wěn)定pH范圍。

1.4.2 耐電解質(zhì)穩(wěn)定性

取40g/L的提升劑乳液16ml于刻度試管中，緩慢加入4mL 0.5%的MgCl2溶液，充分搖勻后置于恒溫100℃×1h，觀察乳液情況并記錄。

1.4.3 乳液離心穩(wěn)定性

離心加速試樣乳液，轉(zhuǎn)速3000r/min、離心沉降15min，觀察乳液狀態(tài)變化。

1.4.4 濕摩擦牢度的測定

參考標準GB/T 8424.3-2001《紡織品色牢度試驗色差計算》進行[4]。

1.4.5 乳液界面張力測試

配置40g/L的助劑乳液并將pH值調(diào)節(jié)為5-8，測試其界面張力。

1.4.6 乳液粒徑及尺寸分布

采用激光粒度分析儀對水性聚氨酯乳液的粒徑進行分析。

1.4.7 樣品色差的測定

參考標準GB/T 8424.3-2001《紡織品色牢度試驗色差計算》進行[5]。

1.4.8 柔軟度的測試

剪取試樣20cm×5cm，用擺動式柔軟度測試儀測其柔軟度，將試樣的一端固定于儀器的旋桿上并自然下垂，啟動電源使轉(zhuǎn)盤開始轉(zhuǎn)動，記錄織物的另一端脫離固定桿時指針的刻度，即為柔軟度。

1.4.9 織物親水性測試

將固色處理后的染色織物室溫回潮24h，將其平鋪于燒杯口；在1cm高度滴一滴去離子水并記錄水滴與白布接觸到反光面消失的時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 固色劑的結(jié)構(gòu)設計

向聚氨酯大分子中引入有機硅鏈節(jié)可以賦予陽離子水性聚氨酯膠膜優(yōu)異的柔韌性和適度的拒水性；同時，以偶聯(lián)劑對聚氨酯大分子齊聚物進行活性封端，可制備出分子量較小、分布較窄的反應型聚氨酯大分子，有利于助劑乳膠粒向纖維表面的擴散和吸附。

此外，考慮到聚氨酯高分子的陽離子性不但決定其乳液性能，而且對助劑分子與纖維之間的親和力和吸附能力有顯著影響。為此，我們設計并制備了一組具有不同季銨型陽離子強度的聚氨酯樣品。

表1 季銨型陽離子水性聚氨酯結(jié)構(gòu)特征

2.2 試樣乳液的穩(wěn)定性

表2 試樣乳液穩(wěn)定性

從表2可以看出，聚氨酯微乳液的耐電解質(zhì)和離心穩(wěn)定性均較好，季胺化程度的減弱并沒有對助劑的耐電解質(zhì)性能和穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

事實上，助劑的親水性源自于大分子中較高比例的聚醚鏈節(jié)和叔胺或季銨鹽結(jié)構(gòu)單元的雙重貢獻。聚氨酯分子中的聚醚鏈節(jié)含量較高，這種非離子的親水性結(jié)構(gòu)保證了助劑乳液良好的耐電解質(zhì)穩(wěn)定性；同時，聚氨酯大分子中叔胺、季銨鹽結(jié)構(gòu)單元及其相對較小的分子量都更進一步地提高了助劑分子的親水性，尤其是季銨鹽結(jié)構(gòu)使得聚氨酯大分子在較寬的酸堿環(huán)境下均帶有正電荷，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐酸堿穩(wěn)定性。

當然，隨試樣季胺化程度逐漸降低，在堿性環(huán)境中，聚氨酯大分子陽離子性減弱，水合能力隨之減弱，乳液耐堿性降低。

2.3 試樣界面張力及粒徑分布

表3 試樣界面張力及粒徑分布

可以看出，隨助劑季胺化程度的逐漸減小，試樣乳液的界面張力變化不大。這是因為乳液的表面性能主要取決于分子中有機硅鏈節(jié)的長度和含量，與分子陽離子強度的關系不大。同時，正如2.2中分析的那樣：“助劑的親水性源自于大分子中較高比例的聚醚鏈節(jié)和叔胺、季銨鹽結(jié)構(gòu)單元的雙重貢獻”，加之本助劑為聚氨酯大分子齊聚物，分子量較小。因此，無論聚氨酯大分子季銨化程度的大小，助劑分子均具有足夠的親水性，因此乳液膠粒的粒徑及其分布沒有明顯區(qū)別。

2.4 試樣主要應用性能

從表4可以看出，隨著助劑大分子季胺化程度的逐漸降低，固色后染色紡織品的濕摩擦牢度有改善的趨勢；同時，季胺化程度越小的固色劑對織物顏色的影響越小。這是由于當叔胺擴鏈劑的用量較高時（8.0%），助劑大分子已經(jīng)具有足夠的陽電性，可大量吸附于纖維表面。若繼續(xù)增大助劑的季銨化程度，反而會由于助劑分子之間較大的斥力作用導致助劑分子不能有效地吸附于纖維表面，從而造成助劑難以在纖維表面形成連續(xù)膠膜。

此外，由于助劑大分子結(jié)構(gòu)中具有較高含量的長鏈聚硅氧烷鏈節(jié)，用量較小時，對織物的柔軟手感影響較小。

表4 染色織物主要應用性能評定

3 結(jié) 論

（1）陽離子水性聚氨酯齊聚物微乳液的耐電解質(zhì)和離心穩(wěn)定性均較好，隨助劑分子季銨化程度的降低，其乳液耐堿性有所降低。

（2）叔胺型陽離子擴鏈劑較高時，隨助劑大分子季銨化程度的降低，固色后染色紡織品的濕摩擦牢度有改善的趨勢。

（3）季銨化程度較小的陽離子聚氨酯固色劑對織物顏色的影響也較小。

[1] 宋心遠．活性染料及其染色的近年進展(一)[J]．印染，2002，(2)：45-49．

[2] 陳榮圻．提高活性染料深濃色染色織物濕摩擦牢度[J]．印染，2004，(7)：20-22．

[3] 丁長波，王雪燕，趙振河．活性染料染色織物濕摩擦色牢度的影響因素及提升措施[J]．紡織導報，2014，02：60-62．

[4] 中華人民共和國國家標準．GB/T3921-1997，紡織品皂洗牢度測試方法定[S]．

[5] 中華人民共和國國家標準．GB/T8424．3-2001，紡織品牢度試驗色差計算[S]．

Preparation of Quaternized Cationic Waterborne Polyurethane and its Fixative Performance on Reactive Dyes

ZHANG Meng-yue1,2, LIU Jun-qi1,2, LIU Yu-feng3, QUAN Heng1

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China; 2.Workstation of Wuhan Textile university(LIYUAN) graduate student，Songzi Hubei 434200, China; 3. HaiNing DeAO Auxiliaries Co., Ltd, HaiNing ZheJiang 314400, China)

A set of silicon-modified cationic waterborne polyurethane reactive dyes wet rubbing fastness agent having high activity is prepared by isophorone diisocyanate, 1,4-butanediol, N-butyl diethanolamine as hard monomer, mixed polyether as soft monomer, hydroxyl alkyl polysiloxane as modified monomers. The effects that quaternary amination degree of the reactive polyurethane polymer have on the wet rubbing fastness ascend agent are studied. The results prove that quaternary ammonium salt structure make polyurethane macromolecules show excellent resistance to acid and alkali stability；however, the polyurethane macromolecules of strong cationic strength are not conducive to improve the fixation textile wet rubbing fastness.

Cationic Polyurethane; Quaternary Amination; Organ Silicon; Reactive Dyes; Wet Rubbing Fastness

權衡（1971-），男，教授，博士，研究方向：紡織品染整新技術及紡織品印染理論與工藝

TS193.632

A

2095－414X(2014)06－0024－04