蒙藥薺菜的化學(xué)成分研究

王青虎，那音臺(tái)，烏恩奇

內(nèi)蒙古民族大學(xué)蒙醫(yī)藥學(xué)院，通遼 028000

薺菜，蒙古名阿布嘎，系十字花科薺菜屬植物薺菜Capsella bursa-pastoris (L.)Medic.，以全草入藥。春末夏初采集，曬干。本品味辛、甘，性平，效柔、固、重。具有止吐，止血，利尿之功效。主治嘔吐，嘔血，血崩，產(chǎn)后流血過(guò)多，尿潴留，腎熱，水臌等癥［1，2］。為了充分闡明其藥效物質(zhì)基礎(chǔ)，開(kāi)發(fā)和利用薺菜藥用資源，本實(shí)驗(yàn)對(duì)薺菜進(jìn)行了系統(tǒng)的化學(xué)成分研究，分離并鑒定了10 個(gè)化合物，它們分別為:苯甲酸(1);對(duì)羥基苯甲酸(2);香草醛(3);芹菜素(4)，尿嘧啶(5);腺嘌呤(6);尿苷(7);腺苷(8);木犀草素-7-O-β-D -葡萄糖苷(9);芹菜素-7-O-β-D -葡萄糖苷(10)。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

1.1 儀器

核磁共振譜采用Bruker ARX-600 型核磁共振譜儀測(cè)定;AUW220D 型電子天平(日本島津);HHS26S 型水浴鍋(金壇市大地自動(dòng)化儀器廠);RE52-2 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海瀘西分析儀器廠);KQ-100 型系列超聲波沖洗器(昆山市超聲儀器有限公司);UV-2501PC 型分光光度計(jì)(日本島津);半制備高效液相色譜儀(LC6-AD 輸液泵，SPD-10Avp 檢測(cè)器，SCL-10Avp 工作站)。

1.2 材料

硅膠(青島海洋化工廠，200～300 目);Sephadex LH-20 (Pharmacia 公司);氘代試劑為Cambridge Isotope Laboratories，InC;柱色譜試劑均為分析純。薺菜采集于內(nèi)蒙古通遼市，由內(nèi)蒙古民族大學(xué)蒙醫(yī)藥學(xué)院蒙藥生藥學(xué)教研室主任布和巴特爾教授鑒定為十字花科薺菜屬植物薺菜Capsella bursa-pastoris(L.)Medic.的全草。薺菜Capsella bursa-pastoris(L.)Medic 標(biāo)本(No.20100528)保存于內(nèi)蒙古民族大學(xué)蒙醫(yī)藥學(xué)院蒙藥化學(xué)教研室。

2 提取與分離

薺菜3.0 kg，加95%乙醇30 L，回流提取2 h，濾過(guò)。藥渣再用95%乙醇20 L 分兩次提取，每次10 mL，濾過(guò)，合并濾液。濾液減壓回收乙醇，得總提取物約400 g。提取物分別用石油醚、氯仿、乙酸乙酯和正丁醇萃取。氯仿萃取部分(20 g)加8g 硅膠(160～200 目)拌樣，充分干燥，上硅膠柱色譜分離，氯仿-丙酮梯度(50∶1～10∶1)洗脫，經(jīng)薄層檢查合并為8 個(gè)流份。流份3 (120 mg)再拌樣上硅膠柱色譜，以氯仿-丙酮(30∶1)洗脫，得化合物1(10 mg)和化合物2(8 mg);流份5(80 mg)以氯仿-丙酮(20∶1)洗脫，得化合物3(12 mg);流份6 (100 mg)以氯仿-丙酮(10∶1)洗脫，得化合物4(16 mg)、化合物5(20 mg)和化合物6(18 mg)。乙酸乙酯萃取部分(80 g)，拌樣，上硅膠色譜柱，氯仿-甲醇梯度洗脫(40∶1～10∶1)，經(jīng)薄層檢查合并為4 個(gè)流份。流份2 以甲醇為洗脫液，經(jīng)反復(fù)LH-20 柱色譜分離得化合物7(20 mg)，同時(shí)母液經(jīng)反相ODS 柱色譜，甲醇-水(25∶75)洗脫，得化合物8(11 mg);流份3 經(jīng)LH-20 柱色譜后，再經(jīng)反相ODS 柱色譜，甲醇-水(21∶79)洗脫，得化合物9(15 mg)和化合物10(20 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 無(wú)色結(jié)晶(丙酮)，易溶于甲醇，紫外光下顯暗斑，在1H NMR (CDCl3，600 MHz)譜中:δ 7.46 (2H，t，J=7.2 Hz，H-3，5)，7.60 (1H，t，J=7.2 Hz，H-4)，8.11 (2H，d，J=7.2 Hz，H-2，6)。13C NMR (CDCl3，150 MHz):δ 130.3 (C-1)，129.0 (C-2)，128.3 (C-3)，133.6 (C-4)，128.3 (C-5)，129.0(C-6)，171.8 (C-7)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［3］中報(bào)道的苯甲酸數(shù)據(jù)一致，因此鑒定化合物1 為苯甲酸。

化合物2 無(wú)色結(jié)晶(甲醇)，易溶于甲醇，紫外光下顯暗斑。在1H NMR (DMSO-d6，600 MHz)譜中:δ 10.92 (1H，br s，COOH)，9.73 (1H，br s，4-OH)，7.89 (2H，d，J=8.4 Hz，H-2，6)，6.90 (2H，d，J=8.4 Hz，H-3，5)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［4］一致，故化合物2 鑒定為對(duì)羥基苯甲酸。

化合物3 無(wú)色結(jié)晶(丙酮)，易溶于甲醇。在1H NMR (DMSO-d6，600 MHz)譜中:δ 3.87 (3H，s，OCH3)，6.81 (1H，d，J=8.4 Hz，H-5)，7.21(1H，dd，J=8.4，1.8 Hz，H-6)，7.39 (1H，d，J=1.8 Hz，H-2)。13C NMR (DMSO-d6，150 MHz):δ 113.3 (C-5)，115.4 (C-2)，123.3 (C-1)，125.6 (C-6)，148.3 (C-4)，152.3 (C-3)，169.8 (C=O)，56.1 (OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5］中報(bào)道的香草酸數(shù)據(jù)一致，因此鑒定化合物3 為香草酸。

化合物4 黃色結(jié)晶(甲醇)，鹽酸-鎂粉反應(yīng)陽(yáng)性，推測(cè)為黃酮類(lèi)化合物，在1H NMR (DMSO-d6，600 MHz)譜中給出質(zhì)子信號(hào):δ 6.77 (1H，s，H-3)，6.18 (1H，d，J=1.8 Hz，H-6)，6.46 (1H，d，J=1.8 Hz，H-8)，7.90 (2H，d，J=8.4 Hz，H-2'，6')，6.93 (2H，d，J=8.4 Hz，H-3'，5')，12.9 (1H，s，5-OH)。其數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］中譜學(xué)數(shù)據(jù)基本一致，故鑒定4 為芹菜素。

化合物5 白色粉末(甲醇)，溶于甲醇，在1H NMR (DMSO-d6，600 MHz)譜中:δ 11.04 (1H，br s，NH)，10.85 (1H，br s，NH)，7.36 (1H，d，J=7.8 Hz，H-6)，5.42 (1H，d，J=7.8 Hz，H-5)。13C NMR(DMSO-d6，150 MHz):δ 164.4 (C-4)，151.1 (C-2)，142.3 (C-6)，100.7 (C-5)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［7］中報(bào)道的尿嘧啶數(shù)據(jù)一致，因此鑒定化合物5 為尿嘧啶。

化合物6 淡棕色粉末(甲醇)，紫外光下顯暗斑，在1H NMR (DMSO-d6，600 MHz)譜中:δ 7.11(2H，br s，NH2)，8.10 (1H，br s，H-8)，8.17 (1H，s，H-2)，12.78 (1H，s，H-9)。13C NMR (DMSO-d6，150 MHz):δ 118.7 (C-5)，139.1 (C-8)，150.3 (C-4)，152.7 (C-2)，156.1 (C-6)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8］中報(bào)道的腺嘌呤數(shù)據(jù)一致，因此鑒定化合物6 為腺嘌呤。

化合物7 灰白色粉末(甲醇)，在1H NMR(DMSO-d6，600 MHz)譜中:δ 8.29 (1H，s，NH)、5.61 (1H，d，J=7.8 Hz，H-5)，7.86 (1H，d，J=7.8 Hz，H-6)，5.36 (1H，H-1')。13C NMR (DMSOd6，150 MHz):δ 150.5 (C-2)，163.0 (C-4)，101.3(C-5)，140.3 (C-6)，156.1 (C-6);糖部分:87.6 (C-1')，69.9(C-2')，73.5(C-3')，84.8(C-4')，60.8(C-5')。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道［9］的尿苷相符合。

化合物8 白色粉末(甲醇)，在1H NMR (DMSO-d6，600 MHz)譜中:δ 8.33 (1H，s，H-2)，8.10(1H，s，H-8)，7.31(2H，d，NH2)，5.85(1H，d，J=6.6 Hz，H-1')，5.40 (1H，d，J=6.6 Hz，OH-2')，5.16(1H，d，J=4.0H z，OH-3')，4.61 (1H，dd，J=10.8，5.6 Hz，H-2')，4.13(1H，m，H-3')，3.95(1H，m，H -4')，3.66 (1H，m，Ha-5')，3.55 (1H，m，Hb-5')。13C NMR (DMSO-d6，150 MHz):δ 156.3(C-6)，152.6 (C-2)，149.3 (C-4)，140.2 (C-8)，119.7 (C-5)，88.2 (C-1')，86.3 (C-4')，73.7 (C-2')，71.2 (C-3')，62.2 (C-5')。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道［10］的腺苷相符合。

化合物9 黃色粉末(甲醇)，薄層噴以AlCl3試劑紫外燈下顯黃色熒光，鹽酸-鎂粉反應(yīng)為陽(yáng)性，Molish 反應(yīng)為陽(yáng)性，提示該化合物為一黃酮苷，在1H NMR 譜中，給出了質(zhì)子信號(hào)6.43 (1H，d，J=2.4 Hz，H-6)，6.76 (1H，d，J=2.4 Hz，H-8)，6.78 (1H，s，3-H)，7.42 (1H，d，J=1.8 H-2')，δ 6.89 (1H，d，J=8.1 Hz，H-5')，δ 7.45 (1H，dd，J=8.1，1.8 Hz，H-6')及5 位酚羥基特征質(zhì)子信號(hào)δ 12.98 (1H，s);結(jié)合13C NMR 譜給出的15 個(gè)芳香碳信號(hào)，分別是δ 164.7(C-2)、δ 103.4(C-3)、δ 182.1(C-4)、δ 163.1(C-5)、δ 99.7 (C-6)、δ 161.3 (C-7)、δ 94.9 (C-8)、δ 157.1 (C-9)、δ 105.5 (C-10)、δ 121.6 (C-1')、δ 113.8 (C-2')、δ 145.9 (C-3')、δ 150.1(C-4')、δ 116.2 (C-5')及δ 119.4 (C-6')可以推出該結(jié)構(gòu)的母核為木犀草素。而糖區(qū)給出糖的碳信號(hào):δ 100.0(C-1'')，73.3 (C-2'')，76.6 (C-3'')，69.7 (C-4'')，77.3 (C-5'')及60.8 (C-6'')提示該糖是葡萄糖，并且在1H NMR 譜中給出了端基質(zhì)子信號(hào)δ 5.12(1H，d，J=7.2 Hz)，顯示為β 糖苷鍵。在NOESY譜中端基質(zhì)子信號(hào)δ 5.12 (1H，d，J=7.2 Hz)與δ 6.43(1H，d，J=2.4 Hz，H-6)和6.76(1H，d，J=2.4 Hz，H-8)相關(guān)，說(shuō)明葡萄糖連接在木犀草素的7'位。將核磁數(shù)據(jù)進(jìn)行歸屬后與文獻(xiàn)［11］對(duì)照基本一致，鑒定為木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物10 黃色粉末(甲醇)，薄層噴以AlCl3試劑紫外燈下顯黃色熒光，鹽酸-鎂粉反應(yīng)為陽(yáng)性，Molish 反應(yīng)為陽(yáng)性，提示該化合物為一黃酮苷。在1H NMR 譜中給出質(zhì)子信號(hào):δ 6.80 (1H，s，H-3)、δ 6.45 (1H，d，J=2.1 Hz，H-6)、δ 6.84 (1H，d，J=2.1 Hz，H-8)、δ 7.97 (2H，d，J=8.0 Hz，H-2'，6')、δ 6.95 (2H，d，J=8.7 Hz，H-3'，5')、δ 12.9(1H，s，5-OH)。結(jié)合13C NMR 譜給出的15 個(gè)芳香碳信號(hào)，分別是δ 164.2(C-2)、δ 103.2(C-3)、δ 182.1(C-4)、δ 163.1(C-5)、δ 99.6 (C-6)、δ 161.5(C-7)、δ 94.9 (C-8)、δ 161.2 (C-9)、δ 105.4 (C-10)、δ 121.1 (C-1')、δ 128.8 (C-2')、δ 116.1 (C-3')、δ 157.1(C-4')、δ 116.1 (C-5')及δ 128.8 (C-6')可以推出該結(jié)構(gòu)的母核為芹菜素。而糖區(qū)給出糖的碳信號(hào):δ 100.0 (C-1'')、δ 73.2 (C-2'')、δ 77.3 (C-3'')、δ 69.6 (C-4'')、δ 76.5 (C-5'')及δ 60.7 (C-6'')提示該糖是葡萄糖，并且在1H NMR 譜中給出了端基質(zhì)子信號(hào)δ 5.12 (1H，d，J=7.2 Hz)，顯示為β 糖苷鍵。在NOESY 譜中端基質(zhì)子信號(hào)δ 5.12 (1H，d，J=7.2 Hz)與δ 6.43(1H，d，J=2.4 Hz，H-6)和6.76(1H，d，J=2.4 Hz，H-8)相關(guān)，說(shuō)明葡萄糖連接在木犀草素的7(位。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖苷［12］一致，故鑒定該化合物為芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖苷。

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