青天葵大極性化學成分研究

韋柳斌，陳金嫚，周光雄

暨南大學中藥及天然藥物研究所 中藥藥效物質(zhì)基礎(chǔ)與創(chuàng)新藥物研究重點實驗室，廣州 510632

青天葵來源于蘭科芋蘭屬植物毛唇芋蘭［Nerviliae fordii (Hance)Schltr.］的塊莖和全草，主要分布于廣東、廣西、四川、云南等地。其性寒味甘，歸心、肺、肝經(jīng)，能潤肺止咳、清熱解毒、散淤止痛，主治肺癆咯血、肺熱咳嗽、口腔炎、咽喉腫痛、瘰疬、瘡瘍腫毒、跌打損傷［1］。藥理實驗表明青天葵具有鎮(zhèn)咳平喘、抗腫瘤、增強免疫、抗菌、抗病毒及抗炎等作用，臨床上將青天葵多用于治療肺系疾病，如急性支氣管炎、哮喘、喘息型慢性支氣管炎、慢性阻塞性肺疾病等［2］。至今，對青天葵化學成分的研究主要集中于小極性及中等極性部分，已報道的成分中甾體8 個、三萜及其苷類16 個、黃酮及其苷類19 個及氨基酸11 個［1、3-11］，但對大極性部分的研究報道較少?；谇嗵炜^大多數(shù)以湯劑藥用，或煲湯食用，因此有必要對其大極性成分進行研究。本實驗主要針對青天葵90%乙醇提取物的大極性部分化學成分進行分離和鑒定，為青天葵的藥效物質(zhì)基礎(chǔ)研究和進一步開發(fā)利用提供實驗依據(jù)。

1 儀器與材料

熔點用X-5 型顯微熔點測定儀測定(溫度計未校正);旋光值用JASCOP-1020 旋光儀測定;NMR 用BRUKER AV-300 FT 型核磁共振儀測定;ESI-MS 用Finnigan LCQ Advantage MAX 型質(zhì)譜儀測定;分析HPLC 用Agilent 1200 型高效液相色譜儀(HPLC);制備HPLC 用Varian Prostar-210 型制備液相色譜儀。柱層析用硅膠(200～300 目和100～200 目)為青島海洋化工廠產(chǎn)品;大孔樹脂(D101)為天津農(nóng)藥廠產(chǎn)品;聚酰胺(80～100 目)為浙江省臺州四橋塑化廠產(chǎn)品;硅膠薄層預制板(aluminum gel HSAF254，1 mm)為煙臺化學工業(yè)研究所產(chǎn)品;Sephadex LH-20 為Pharmacia 公司產(chǎn)品;分析性HPLC 采用UltimateTMXB-C18色譜柱(4.6 mm × 250 mm);制備性HPLC 采用UltimateTMXB-C18色譜柱(21.2 mm× 250 mm);ODS 填料以及各種氘代試劑均為Merk公司產(chǎn)品;所用試劑為分析純或色譜純。

青天葵藥材購自廣州市清平藥材市場，由暨南大學藥學院生藥學教研室鑒定為毛唇芋蘭［Nervilia fordii (Hance)Schltr］全草，藥材標本(No.110113)現(xiàn)存放于暨南大學藥學院生藥學教研室標本室。

2 提取與分離

干燥的青天葵全草5 kg 粉碎后用90%乙醇加熱回流提取，回收溶劑得浸膏(約950 g)。將930 g浸膏用石油醚、氯仿和乙酸乙酯萃取，分別得到330.5 g、45.6 g 和18.6 g。水部位(約555.0 g)用大孔樹脂(D101)吸附，分別用蒸餾水及30%、50%、75%和95%乙醇梯度洗脫。30%乙醇洗脫部位濃縮后得到浸膏45.1 g，經(jīng)硅膠柱層析(氯仿-甲醇-水，6:4:0.5～0:1:0)，再經(jīng)Sephadex LH-20 柱層析和ODS 開放柱及制備型HPLC 分離純化，分別得到化合物4 (40 mg)、5 (23 mg)、6 (28 mg)、7 (36 mg)、8 (7 mg)、9 (8 mg)和10 (10 mg)。50%乙醇洗脫部位濃縮后得到浸膏15.1 g，經(jīng)硅膠柱層析(氯仿-甲醇-水，8:2:0.1-0:1:0)，再經(jīng)Sephadex LH-20柱層析和ODS 開放柱及制備型HPLC 分離純化，得到化合物1 (27 mg)、2 (35 mg)和3 (25 mg)。75%乙醇洗脫部位濃縮后得到浸膏3.5 g，經(jīng)反復硅膠柱層析和Sephadex LH-20 柱層析，得到化合物11(8 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 黃色無定形粉末(甲醇)，分子式為C21H20O10，三氯化鋁-乙醇溶液或10%硫酸-乙醇溶液反應顯色，黃色加深，Molish 及HCl-Mg 反應均呈陽性，提示化合物1 為黃酮類化合物。ESI-MS m/z:455［M+Na］+;1H NMR (DMSO-d6，300 MHz)δ:13.56 (1H，s，5-OH)，7.93 (2H，d，J=8.9 Hz，H-2'，6')，6.92 (2H，d，J=8.9 Hz，H-3'，5')，6.78(1H，s，H-3)，6.52 (1H，s，H-8)，4.59 (1H，d，J=9.8 Hz，H-1'')，3.13～4.04 (5H，m，H-2''～6'')。13C NMR (DMSO-d6，75 MHz)δ:163.5 (C-2)，102.8 (C-3)，182.0 (C-4)，156.2 (C-5)，108.9 (C-6)，163.4 (C-7)，93.7 (C-8)，161.2 (C-9)，103.4(C-10)，121.1 (C-1')，128.5 (C-2'，6')，116.0 (C-3'，5')，160.7 (C-4')，73.1 (C-1'')，78.9 (C-2'')，70.6 (C-3'')，70.2 (C-4'')，81.6 (C-5'')，61.5 (C-6'')。化合物1 的NMR 數(shù)據(jù)與文獻［12］中異牡荊苷一致，推斷該化合物為異牡荊苷(isovitexin)。但對該化合物的二維NMR 譜進行分析，發(fā)現(xiàn)糖區(qū)部分信號的歸屬與文獻差異較大。綜合化合物1 的1H和13C NMR，DEPT，HSQC 和HMBC 譜的信息，對其碳、氫信號進行了重新指認。

化合物2 黃色無定形粉末(甲醇)，分子式為C21H20O10，三氯化鋁-乙醇溶液或10%硫酸-乙醇溶液反應顯色，黃色加深，且熒光加強，HCl-Mg 反應呈陽性，提示化合物2 為黃酮類化合物。ESI-MS m/z:433 ［M+H］+;1H-NMR (DMSO-d6，300 MHz)δ:13.17 (1H，s，5-OH)，10.05 (2H，brs，4，7-OH)，8.03 (2H，d，J=8.7 Hz，H-2'，6')，6.91 (2H，d，J=8.7 Hz，H-3'，5')，6.78 (1H，s，H-3)，6.28 (1H，s，H-6)，4.68 (1H，d，J=9.9 Hz，H-1'')，3.24～3.85 (5H，m，H-2''～6'')。13C NMR (DMSO-d6，75 MHz)δ:163.9 (C-2)，102.4 (C-3)，182.1 (C-4)，160.4 (C-5)，98.1 (C-6)，162.6 (C-7)，104.0 (C-8)，156.0 (C-9)，104.6 (C-10)，121.6 (C-1')，128.9 (C-2'，6')，115.8 (C-3'，5')，161.1 (C-4')，73.4 (C-1'')，78.6 (C-2'')，70.8 (C-3'')，70.5 (C-4'')，81.8 (C-5'')，61.3 (C-6'')?；衔? 的NMR 數(shù)據(jù)與文獻［12］中牡荊苷一致，推斷該化合物為牡荊苷(vitexin)。但對該化合物的二維NMR 譜進行分析，發(fā)現(xiàn)糖區(qū)部分信號的歸屬與文獻差異較大。由于文獻沒有對化合物異牡荊苷進行二維NMR 的測定，其對13C NMR 譜糖部分信號的指認有差錯。我們綜合化合物2 的1H 和13C NMR、DEPT、HSQC 和HMBC 譜的信息，對其碳、氫信號重新進行了指認，1H 和13C NMR 數(shù)據(jù)如上。綜上所述，化合物2 的結(jié)構(gòu)鑒定為牡荊苷(vitexin)。

化合物3 乳白色粉末(甲醇)，分子式為C28H34O15，［α］2D5=– 43.3° (c 0.32，pyridine)。10%硫酸-乙醇溶液顯色反應呈淡粉色，HCl-Mg 及Molish 反應均呈陽性，提示該化合物可能為二氫黃酮苷類化合物。正離子ESI-MS m/z:633［M+Na］+;1H NMR (DMSO-d6，300 MHz，)δ:12.02 (1H，brs，OH-5)，9.09 (1H，brs，OH-4')，6.95 (1H，brs，H-2')，6.93 (1H，m，H-6')，6.90 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5')，6.14 (2H，d，J=4.5 Hz，H-6，8)，5.50 (1H，dd，J=11.7，2.2 Hz，H-2)，4.97 (1H，d，J=6.9 Hz，H-1'')，4.52 (1H，brs，H-1″')，3.11～3.80(9H，m，H-2″～H-6″，H-2″'～H-5″')，3.20 (1H，dd，J=17.0，11.7 Hz，H-3a)，2.77 (1H，dd，J=17.0，2.2 Hz，H-3b)，1.08 (3H，d，J=5.9 Hz，H-6″')。13C NMR (DMSO-d6，75 MHz)δ:78.4 (C-2)，41.8 (C-3)，197.0 (C-4)，163.0 (C-5)，96.3 (C-6)，165.1(C-7)，95.5 (C-8)，162.5 (C-9)，103.3 (C-10)，130.9 (C-1')，114.1 (C-2')，146.4 (C-3')，147.9(C-4')，112.0 (C-5')，117.9 (C-6')，55.1 (3'-OMe)，99.4 (C-1″)，72.0 (C-2″)，75.6 (C-3″)，70.7 (C-4″)，76.1 (C-5″)，65.9 (C-6″)，100.6 (C-1″')，69.5 (C-2'″)，70.2 (C-3″')，72.9 (C-4'″)，68.3 (C-5″')，17.4 (C-6'″)。該化合物的1H 和13C NMR 與文獻［13］中橙皮苷基本一致，故該化合物鑒定為橙皮苷(hesperidin)。

化合物4 白色粉末(甲醇)，分子式為C10H13N5O4，10%硫酸-乙醇溶液反應顯橙色，Molish 反應呈陽性。HR-ESI-MS m/z:290.0854 ［M+Na］+(C10H13O4N5Na+理論計算值:290.0860);1H NMR(DMSO-d6，300 MHz)δ:8.33 (1H，s，H-8)，8.13(1H，s，H-2)，7.34 (2H，brs，NH2-6)，5.87 (1H，d，J=6.1 Hz，H-1')，5.43 (2H，brs，OH)，5.26 (H，brs，OH)，4.61 (1H，m，H-2')，4.14 (1H，m，H-3')，3.95(1H，m，H-4')，3.67 (1H，dd，J=11.9，3.0 Hz，H-5')，3.55 (1H，d，J=11.9 Hz，H-5')。13C NMR(DMSO-d6，75 MHz)δ:152.4 (C-2)，149.1 (C-4)，119.4 (C-5)，156.2 (C-6)，140.0 (C-8)，87.9 (C-1')，73.4 (C-2')，70.7 (C-3')，85.9 (C-4')，61.7(C-5')。該化合物的NMR 數(shù)據(jù)與文獻［14］腺苷的數(shù)據(jù)一致，故鑒定該化合物為腺苷(adenosine)。

化合物5 白色粉末(甲醇)，分子式為C10H13N5O3，10%硫酸-乙醇溶液反應顯橙色，Molish 反應呈陽性。HR-ESI-MS m/z:252.1154［M+H］+(C10理論計算值:252.1131);1H NMR (DMSOd6，300 MHz)δ:8.33 (1H，s，H-8)，8.13 (1H，s，H-2)，7.30 (2H，brs，NH2-6)，5.87 (1H，dd，J=7.8，6.1 Hz，H-1')，5.32(2H，brs，OH)，4.41 (1H，m，H-3')，3.87 (1H，m，H-4')，3.62 (1H，dd，J=11.9，4.3 Hz，H-5')，3.52 (1H，dd，J=11.9，4.1 Hz，H-5')，2.72 (1H，m，H-2')，2.25 (1H，m，H-2')。13C NMR (DMSO-d6，75 MHz)δ:152.4 (C-2)，148.9(C-4)，119.3 (C-5)，156.1 (C-6)，139.5 (C-8)，83.9 (C-1')，39.4 (C-2')，70.9 (C-3')，88.0 (C-4')，61.9 (C-5')。該化合物的NMR 數(shù)據(jù)與文獻［15］報道的2'-脫氧腺苷的數(shù)據(jù)一致，故鑒定該化合物為2'-脫氧腺苷(2'-deoxyadenosin)。

化合物6 白色粉末(甲醇)，分子式為C10H14N2O5，10%硫酸-乙醇溶液反應顯橙色，Molish 反應呈陽性。該化合物與熱的氫氧化鈉溶液反應后用茚三酮顯色呈蘭色，提示其分子結(jié)構(gòu)中包含酰胺片段。HR-ESI-MS m/z:265.0825 ［M+Na］+(C10H14O5N2Na+理論計算值:265.0795);1H NMR (DMSOd6，300 MHz)δ:11.24 (1H，brs，NH)，7.69 (1H，d，J=1.1 Hz，H-6)，6.16 (1H，t，J=6.9 Hz，H-1')，5.23 (1H，brs，OH)，5.08 (1H，brs，OH)，4.23(1H，m，H-3')，3.76 (1H，m，H-4')，3.59 (1H，dd，J=11.9，3.9 Hz，H-5')，3.53 (1H，dd，J=11.9，4.0 Hz，H-5')，2.52 (1H，m，H-2')，2.07 (1H，m，H-2')，1.77 (3H，d，J=1.1 Hz，CH3-5)。13C NMR(DMSO-d6，75 MHz)δ:150.5 (C-2)，163.8 (C-4)，109.3 (C-5)，136.1 (C-6)，12.2 (5-CH3)，83.7 (C-1')，39.4 (C-2')，70.4 (C-3')，87.2 (C-4')，61.3(C-5')。該化合物的NMR 數(shù)據(jù)與文獻［16］報道的2'-脫氧胸腺嘧啶核苷的數(shù)據(jù)一致，故鑒定該化合物為2'-脫氧胸腺嘧啶核(2'-deoxythymidine)。

化合物7 白色粉末(甲醇)，分子式為C10H13N5O4，10%硫酸-乙醇溶液反應顯橙色，Molish 反應呈陽性。該化合物與熱的氫氧化鈉溶液反應后用茚三酮顯色呈蘭色，提示其分子結(jié)構(gòu)中包含酰胺片段。ESI-MS m/z:266 ［M– H］–;1H NMR (DMSO-d6，300 MHz)δ:11.24 (2H，brs，NH2)，7.90 (1H，s，H-8)，6.16 (1H，dd，J=7.8，6.1 Hz，H-1')，5.32(1H，brs，OH/NH)，5.01 (1H，brs，NH/OH)，4.32(1H，m，H-4')，3.80 (1H，m，H-3')，3.55 (1H，m，H-5')，2.49 (1H，m，H-2')，2.18 (1H，m，H-2')。13C NMR (DMSO-d6，75 MHz)δ:153.8 (C-2)，151.0(C-4)，116.7 (C-5)，157.1 (C-6)，135.5 (C-8)，82.8 (C-1')，39.7 (C-2')，70.9 (C-3')，87.7 (C-4')，61.8 (C-5')。該化合物的NMR 數(shù)據(jù)與文獻［17］報道的2'-鳥嘌呤脫氧核苷的數(shù)據(jù)一致，故鑒定該化合物為2'-鳥嘌呤脫氧核苷(2'-guanine deoxyribonucleoside)。

化合物8 白色無定形固體(甲醇)，分子式為C6H5NO2，ESI-MS m/z:269 ［2M+Na］+;1H NMR(DMSO-d6，300 MHz)δ:9.02 (1H，dd，J=2.3，0.8 Hz，H-2)，8.69 (1H，dd，J=4.8，1.7 Hz，H-6)，8.21(1H，m，H-5)，7.49 (1H，ddd，J=7.9，4.8，0.8 Hz，H-4);13C NMR (DMSO-d6，75 MHz，)δ:148.9 (C-2)，129.7 (C-3)，135.1 (C-4)，123.4 (C-5)，152.0(C-6)，166.5(C-7)。該化合物的NMR 數(shù)據(jù)與文獻［18］報道的煙酸的數(shù)據(jù)一致，故該化合物鑒定為煙酸(nicotinic acid)。

化合物9 黃色固體(甲醇)，分子式為C17H20N4O6，該化合物與熱的氫氧化鈉溶液反應后用茚三酮顯色呈蘭色，提示其分子結(jié)構(gòu)中包含酰胺片段。正離子ESI-MS m/z:399 ［M+Na］+;1H NMR(DMSO-d6，300 MHz)δ:11.34 (1H，brs，NH)，7.92(1H，s，H-6)，7.89 (1H，s，H-9)，4.94 (1H，m，H-1')，4.63 (1H，m，H-1')，4.25 (1H，m，H-2')，3.65(1H，m，H-4')，3.63 (1H，m，H-5')，3.61 (1H，m，H-3')，3.44 (1H，m，H-5')，2.48 (3H，s，8-CH3)，2.40 (3H，s，7-CH3)。13C NMR (DMSO-d6，75 MHz)δ:155.5 (C-2)，160.0 (C-4)，130.7 (C-6)，132.7(C-7)，135.7 (C-8)，117.5 (C-9)，134.0 (C-11)，146.0 (C-12)，150.9 (C-13)，136.8 (C-14)，20.8(7-CH3)，18.8 (8-CH3)，47.1 (C-1')，68.8 (C-2')，73.7 (C-3')，72.9 (C-4')，63.6 (C-5')。該化合物的NMR 數(shù)據(jù)與文獻［19］報道的核黃素的數(shù)據(jù)一致，故鑒定該化合物為核黃素(riboflavin)。

化合物10 淡黃色粉末(甲醇)，分子式為C11H12N2O2，mp 279～281 ℃，=– 42.8° (c 0.23，H2O)。該化合物與茚三酮顯色呈蘭色，ESIMS m/z:203 ［M– H］–;1H NMR (DMSO-d6，300 MHz)δ:10.97 (1H，brs，NH)，7.56 (1H，d，J=7.8 Hz，H-4)，7.35 (1H，d，J=7.8 Hz，H-7)，7.22(1H，d，J=2.2 Hz，H-2)，7.06 (1H，m，H-6)，6.97(1H，m，H-5)，3.50 (1H，dd，J=8.9，4.1 Hz，H-9)，3.31 (1H，dd，J=15.1，3.8 Hz，H-8a)，2.97 (1H，dd，J=15.1，8.9 Hz，H-8b)。13C NMR (DMSO-d6，75 MHz)δ:125.8 (C-2)，111.4 (C-3)，120.2 (C-4)，120.0 (C-5)，122.6 (C-6)，113.1 (C-7)，28.9(C-8)，56.6 (C-9)，171.9 (C-10)，127.3 (C-3a)，136.3 (C-7a)。該化合物的NMR 數(shù)據(jù)與文獻［20］報道的L-色氨酸的數(shù)據(jù)一致，故鑒定該化合物為L-色氨酸(L-tryptophan)。

化合物11 白色針晶(甲醇)，分子式為C10H10O4，三氯化鐵反應呈陽性，ESI-MS m/z 193［M–H］–;1H NMR (CD3OD，300 MHz)δ:7.59 (1H，d，J=15.9 Hz，H-7)，7.19 (1H，d，J=1.9 Hz，H-2)，7.05 (1H，dd，J=8.2，1.9 Hz，H-6)，6.80 (1H，d，J=8.2 Hz，H-5)，6.30 (1H，d，J=15.9 Hz，H-8)。13C NMR (CD3OD，75MHz)δ:128.3 (C-1)，112.2(C-2)，151.0 (C-3)，149.9 (C-4)，117.0 (C-5)，124.5 (C-6)，147.4 (C-7)，116.5 (C-8)，171.5 (C-9)，57.0 (OMe)。該化合物的NMR 數(shù)據(jù)與文獻［21］報道的阿魏酸一致，故該化合物鑒定為阿魏酸(ferulic acid)。

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