• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    PS系列樹(shù)脂的增韌機(jī)理及性能影響因素

    2014-02-11 17:47:58李建成畢海鵬劉天鶴
    彈性體 2014年1期
    關(guān)鍵詞:抗沖增韌接枝

    李建成,畢海鵬,劉天鶴

    (1.中國(guó)石油化工股份有限公司 北京北化院燕山分院,北京 102500;2.橡塑新型材料合成國(guó)家工程研究中心,北京 102500)

    聚苯乙烯(PS)是最早工業(yè)化的合成樹(shù)脂之一,具有優(yōu)異的透明性、尺寸穩(wěn)定性、剛性、加工流動(dòng)性、成型性、電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性、低吸濕性且價(jià)格低廉,在電子電器、建筑、汽車、儀表、家電、日用品和玩具等行業(yè)被大量應(yīng)用。與此同時(shí),PS固有的韌性不足,耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂差,耐溶劑性能不好,系列熱變形溫度不高,抗沖強(qiáng)度相對(duì)較低,使其應(yīng)用范圍受到了限制。因此,在不顯著損失模量的前提下,增加PS的韌性成為了PS改性的首要課題。

    在PS增韌領(lǐng)域,橡膠由于其獨(dú)特的粘彈性能得到了廣泛應(yīng)用,但其增韌機(jī)理一直存在著爭(zhēng)議,本文對(duì)目前存在的增韌機(jī)理進(jìn)行了分析和比較,闡述了其在各自應(yīng)用領(lǐng)域的優(yōu)缺點(diǎn)。高抗沖聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是橡膠增韌PS樹(shù)脂中綜合性能最好、用量最大、工藝最成熟的產(chǎn)品,本文就橡膠增韌HIPS和ABS機(jī)理及其性能影響因素進(jìn)行了詳細(xì)論述,并闡述了采用低順式聚丁二烯橡膠(LCBR)和線性丁苯嵌段共聚物(LBS)雙組分增韌體系的優(yōu)勢(shì)。

    1 橡膠增韌PS原理

    PS在外加負(fù)載作用下的斷裂一般要經(jīng)歷4個(gè)階段,即裂紋的形成、裂紋的穩(wěn)定擴(kuò)展、裂紋的失穩(wěn)擴(kuò)展和材料斷裂[1]。相應(yīng)在PS沖擊斷面上形成裂紋源區(qū)、鏡面區(qū)、快速破裂區(qū)和剪切唇[2]。PS加入橡膠相后,其韌性增加,當(dāng)應(yīng)力增大時(shí),PS內(nèi)部生成的銀紋消耗大部分能量,隨即銀紋被橡膠粒子終止,未形成裂紋,除非應(yīng)力超過(guò)生成裂紋的臨界值。多數(shù)學(xué)者以斷裂臨界點(diǎn)為界限,把相應(yīng)曲線裂紋引發(fā)區(qū)和裂紋擴(kuò)展區(qū)所對(duì)應(yīng)的面積稱為裂紋形成能和裂紋擴(kuò)展能[3]。裂紋的產(chǎn)生耗散了大量能量,裂紋失穩(wěn)擴(kuò)展非常快,增韌PS在裂紋形成后快速斷裂。

    1.1 微裂紋理論[4]

    Merz認(rèn)為PS拉伸時(shí)出現(xiàn)不同程度的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象是其內(nèi)部產(chǎn)生的空穴對(duì)光散射所引起[5],由此提出微裂縫理論。該理論認(rèn)為,橡膠粒子連接著增韌PS基材正在增長(zhǎng)裂紋的2個(gè)表面,斷裂過(guò)程中材料耗散的能量等于PS基材的斷裂能和增韌橡膠粒子斷裂能的總和。這個(gè)理論的主要缺陷在于其忽視了PS基材對(duì)提高韌性所起的作用。

    1.2 多重銀紋理論[6]

    該理論的精髓是將應(yīng)力發(fā)白歸因于銀紋而不是裂紋。這個(gè)理論的基本觀點(diǎn)是橡膠粒子作為應(yīng)力集中點(diǎn)既能引發(fā)銀紋又能控制其增長(zhǎng)。

    1949年,Sauer等提出銀紋在整個(gè)試樣截面的擴(kuò)展使PS能夠承受一定負(fù)荷的觀點(diǎn)[7]。1960年,Schmitt等[8]將橡膠顆粒視為應(yīng)力集中點(diǎn),認(rèn)為橡膠顆粒會(huì)產(chǎn)生銀紋,也會(huì)導(dǎo)致銀紋終止。1962年,Spurr等[9]提出了銀紋形成的機(jī)理為銀紋誘發(fā)、增長(zhǎng)、終止3個(gè)過(guò)程。同年,Kambour[10]指出銀紋化先于斷裂而發(fā)生。

    Bucknall等于1965年提出了多重銀紋化理論,認(rèn)為橡膠顆粒既可以引發(fā)銀紋又可以控制其增長(zhǎng)[11]。該理論同時(shí)指出,銀紋發(fā)生于最大主應(yīng)力點(diǎn),沿其平面增長(zhǎng);當(dāng)銀紋遇到大的橡膠顆粒時(shí),增長(zhǎng)被終止。

    該理論能成功地解釋PS和HIPS的抗沖擊和拉伸性能,以及應(yīng)力發(fā)白、密度下降現(xiàn)象。該理論可以解釋橡膠含量、粒徑、兩相界面粘結(jié)力和使用溫度等因素對(duì)材料性能的影響,但不能解釋ABS拉伸屈服后出現(xiàn)的細(xì)頸化現(xiàn)象。

    1.3 剪切屈服理論

    Newman等[12]在解釋ABS拉伸形變時(shí)提出了剪切屈服理論。其主要觀點(diǎn)為:橡膠粒子的應(yīng)力集中所引起PS基材剪切屈服,從而提高其韌性。該理論認(rèn)為,由于熱收縮差和力學(xué)效應(yīng)產(chǎn)生流體靜拉伸應(yīng)力,促使PS基體樹(shù)脂相的自由體積增大,使它具有發(fā)生塑性流動(dòng)的能力。該理論不能解釋橡膠顆粒增韌PS基體樹(shù)脂時(shí)出現(xiàn)的應(yīng)力發(fā)白、密度漲落、無(wú)細(xì)頸化伸長(zhǎng)等現(xiàn)象。

    1.4 剪切帶-銀紋理論[13]

    該理論以多重銀紋化理論和剪切屈服理論為基礎(chǔ),將兩者有機(jī)結(jié)合,其核心觀點(diǎn)為:銀紋和剪切帶是橡膠增韌PS能量耗散的兩種方式,其表現(xiàn)形式由材料和使用條件決定。HIPS在常溫時(shí)以銀紋化方式耗散能量,高溫時(shí)則會(huì)出現(xiàn)細(xì)頸化現(xiàn)象。ABS在常溫下受力形變時(shí)既出現(xiàn)銀紋化,又產(chǎn)生剪切屈服,即出現(xiàn)應(yīng)力發(fā)白和細(xì)頸化現(xiàn)象。該理論既強(qiáng)調(diào)了橡膠顆粒的作用,又充分考慮到了基體樹(shù)脂的影響。

    1.5 其它理論

    空穴化理論:空穴化是指發(fā)生在橡膠粒子內(nèi)部或橡膠粒子與PS界面間的空洞化現(xiàn)象[14]。逾滲理論:提出了臨界基材韌帶厚度的概念,將粒子間面對(duì)面的距離定義為基材韌帶厚度,當(dāng)基材韌帶厚度小于臨界基材韌帶厚度時(shí),材料以韌性方式斷裂;反之脆斷[15]。

    2 PS系列樹(shù)脂性能影響因素

    在外力作用下,橡膠粒子產(chǎn)生形變,誘發(fā)PS基體樹(shù)脂產(chǎn)生銀紋、剪切屈服等塑性形變,分擔(dān)PS樹(shù)脂負(fù)荷,從而有效地耗散能量,提高PS樹(shù)脂的沖擊性能。橡膠種類、橡膠含量、橡膠粒徑及其分布、兩相界面區(qū)大小以及界面結(jié)合能等與增韌PS的抗沖性能密切相關(guān)[16]。苯乙烯單體在增韌橡膠上的接枝量、接枝密度對(duì)兩相的相容性和產(chǎn)品的最終性能有顯著影響,橡膠相中的PS包藏結(jié)構(gòu),可以改變橡膠相的體積分?jǐn)?shù),從而影響著最終產(chǎn)品的抗沖性能。

    2.1 HIPS

    HIPS主要生產(chǎn)工藝有本體懸浮聚合法和本體聚合法。本體法HIPS是由陶氏化學(xué)公司率先開(kāi)發(fā)成功的,采用連續(xù)釜式工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

    2.1.1 增韌橡膠種類及結(jié)構(gòu)

    一般而言,高順式聚丁二烯橡膠(HCBR)、LCBR或溶聚丁苯橡膠(SSBR)均可用于HIPS增韌,但橡膠的微觀結(jié)構(gòu)、溶液粘度對(duì)HIPS的性能有顯著影響。SSBR柔順性較差,用其生產(chǎn)的HIPS抗沖擊性能不理想;采用LCBR及其衍生品種LBS增韌的HIPS,具有較高的抗沖強(qiáng)度和耐動(dòng)態(tài)疲勞性能;HCBR乙烯基含量低,發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的幾率小,能改善增韌PS的耐低溫性能,提高HIPS的抗沖性能和斷裂伸長(zhǎng)率。聚丁二烯橡膠(BR)和LCBR(或LBS)按適量的比例復(fù)配用于HIPS增韌,有利于提高產(chǎn)品的綜合性能。

    國(guó)外用于商業(yè)化生產(chǎn)HIPS的專用橡膠主要為L(zhǎng)CBR和LBS,其中美國(guó)的用量占65%~75%,日本也超過(guò)70%[17]。LCBR和LBS的乙烯基含量會(huì)影響改性效果,低乙烯基含量橡膠增韌HIPS,其沖擊強(qiáng)度高于中乙烯基增韌產(chǎn)品。相同結(jié)構(gòu)和含量的LCBR(或LBS)增韌HIPS,其沖擊強(qiáng)度隨其相對(duì)分子質(zhì)量提高呈線性增大。

    2.1.2 增韌橡膠用量

    橡膠加入量較低時(shí),橡膠粒子為分散相,增韌效果差;橡膠加入量過(guò)高時(shí),改變了HIPS的Salami結(jié)構(gòu),不利于其抗沖性能的提高。研究表明[18],在一定范圍內(nèi),隨著橡膠加入量增大,其相互團(tuán)聚程度增加,并形成互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),HIPS的沖擊強(qiáng)度增加。但當(dāng)橡膠含量過(guò)高時(shí),由于LCBR中乙烯基含量的存在,其接枝率和交聯(lián)反應(yīng)能力大幅上升,導(dǎo)致HIPS的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度下降,一般而言,LCBR增韌HIPS體系,其用量控制在5%~10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

    2.1.3 橡膠粒徑

    橡膠粒徑小,單位體積內(nèi)耗散沖擊能的橡膠粒子多;橡膠粒徑小,則分散相區(qū)域尺寸小,有利于PS接枝;從以上兩方面考慮,小粒徑橡膠粒子有利于HIPS沖擊強(qiáng)度提高。但橡膠粒徑也不能無(wú)限小,Cigna等研究發(fā)現(xiàn)[19],用于HIPS增韌的橡膠粒子半徑存在一個(gè)臨界值,半徑小于此值的粒子失去增韌作用,進(jìn)一步研究得出臨界半徑約為0.29 μm[20]。研究表明[21],對(duì)于LCBR增韌體系,粒徑為1 μm的LCBR可使HIPS獲得最好的懸臂梁沖擊強(qiáng)度;當(dāng)LCBR粒徑大于5 μm時(shí),易產(chǎn)生缺隙,容易引起斷裂。

    對(duì)于大多數(shù)HIPS增韌體系,通常橡膠粒徑都應(yīng)控制在1~5 μm范圍內(nèi),超過(guò)此范圍,則橡膠顆粒少,與銀紋相遇的幾率小,而且表面粗糙;低于此范圍,則易埋入應(yīng)力裂縫內(nèi),無(wú)法有效終止銀紋,降低韌性。

    2.1.4 橡膠接枝率

    BR增韌PS體系中,每條聚丁二烯分子鏈上接有一條PS分子鏈。分子鏈的支化程度越高,分子之間的距離越大,緩沖時(shí)間越長(zhǎng),沖擊強(qiáng)度相應(yīng)提高[22]。對(duì)于本體HIPS工藝,接枝發(fā)生在PS樹(shù)脂相和增韌橡膠相的界面,提高了兩相的穩(wěn)定性,使HIPS抗沖強(qiáng)度提高,在一定范圍內(nèi)增加橡膠的接枝率可提高HIPS的抗沖強(qiáng)度。

    2.1.5 橡膠離子交聯(lián)度

    橡膠粒子的交聯(lián)通常是在聚合物脫揮時(shí)受到高溫作用而引起的。交聯(lián)度過(guò)高,HIPS變形能力差,不利于誘發(fā)銀紋,其沖擊強(qiáng)度下降;交聯(lián)度太低,增韌體系不穩(wěn)定,外力作用下易形成裂紋,沖擊強(qiáng)度下降。

    2.2 ABS樹(shù)脂

    2.2.1 生產(chǎn)工藝

    生產(chǎn)ABS樹(shù)脂主要有4種工藝:乳液接枝摻混工藝、乳液接枝懸浮工藝、乳液接枝連續(xù)本體工藝和連續(xù)本體工藝。連續(xù)本體ABS工藝法特點(diǎn)是:橡膠在ABS樹(shù)脂中分散好,通常橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右,過(guò)高的橡膠含量使體系粘度升高,不利于加工。該工藝流程短、裝置建設(shè)費(fèi)用低、三廢排放量少、可與HIPS、通用級(jí)聚苯乙烯(GPPS)、苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)自由切換生產(chǎn)。在技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較上,該工藝成本比其它3種工藝成本降低了38%、15%、27%[23]。從縮短流程、降低投資和生產(chǎn)成本以及環(huán)境保護(hù)的角度看,連續(xù)本體法ABS是最佳生產(chǎn)工藝。經(jīng)過(guò)多年的開(kāi)發(fā),該工藝已經(jīng)解決了橡膠含量低、粒徑大、傳熱困難等問(wèn)題,成為ABS的主要生產(chǎn)工藝。

    連續(xù)本體法ABS聚合工藝由日本三井東壓公司于20世紀(jì)80年代中期率先開(kāi)發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,目前的代表工藝有通用電氣公司(GE)、道化學(xué)公司(Dow)、孟山都公司(Monsanto)、巴斯夫公司(BASF)、拜耳公司(Bayer)、日本三井東壓公司(MTC)。其中,GE采用活塞流反應(yīng)器-連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(PFR-CSTR)組合技術(shù),Dow公司開(kāi)發(fā)了PFR串聯(lián)本體聚合技術(shù),MTC公司采用多個(gè)全混釜串聯(lián)連續(xù)本體技術(shù),Bayer公司使用多個(gè)CSTR反應(yīng)器。這些工藝都較好地解決了ABS光澤度、韌性、丙烯腈與橡膠含量較低的問(wèn)題,并在某些性能上超過(guò)了傳統(tǒng)的乳液接枝法ABS。

    連續(xù)本體法ABS的3個(gè)關(guān)鍵的聚合工藝為[24]:相反轉(zhuǎn)前的接枝、相反轉(zhuǎn)過(guò)程橡膠相粒子的形成和橡膠粒子的輕度交聯(lián)。在反應(yīng)器上需要合適的預(yù)聚和相反轉(zhuǎn)反應(yīng)器,并解決高粘度流體的傳熱問(wèn)題。DOW化學(xué)公司提出了相反轉(zhuǎn)技術(shù),在相反轉(zhuǎn)點(diǎn)前,溶有橡膠的單體在攪拌下反應(yīng);在相反轉(zhuǎn)點(diǎn)后不再攪拌[25]。

    2.2.2 增韌橡膠品種的選擇

    橡膠品種的選擇是ABS樹(shù)脂增韌中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。從理論上講,連續(xù)本體法ABS樹(shù)脂選用的橡膠可以是LCBR、HCBR、丁苯橡膠(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)等。由于該工藝需要將橡膠溶于單體和微量溶劑中進(jìn)行接枝反應(yīng),所以橡膠必須具備非交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在傳統(tǒng)的本體工藝中采用HCBR耐熱性好,有利于加工,同時(shí)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低,容易產(chǎn)生松弛,有利于銀紋的誘發(fā)和終止,故增韌效果好,但它在0 ℃有結(jié)晶現(xiàn)象,故低溫韌性差。對(duì)于追求低溫韌性的ABS樹(shù)脂,最好采用LCBR及其衍生產(chǎn)品LBS,LCBR和LBS在應(yīng)力作用下可以導(dǎo)致空洞化,誘發(fā)銀紋和剪切屈服的產(chǎn)生,從而起到增韌ABS樹(shù)脂的作用。

    連續(xù)本體法ABS樹(shù)脂工藝對(duì)接枝用LCBR的要求為[26]:1,4加成產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)大于85%,1,2加成產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15%,溶液粘度為10~50 mPa·s。一般來(lái)說(shuō),選用LCBR,其原料成本低,易于攪拌均勻,反應(yīng)器攪拌功率較低,而選用LBS容易獲得高沖擊強(qiáng)度的增韌樹(shù)脂。

    2.2.3 增韌體系的選擇

    增韌橡膠粒徑和分布對(duì)ABS樹(shù)脂抗沖性能有顯著影響。橡膠粒徑小,終止銀紋效果比較好,增韌效果差;橡膠粒徑大,終止銀紋效果較好,但單位體積內(nèi)粒子數(shù)減少,粒子的比表面積小,橡膠相與基體相接觸面積下降,誘發(fā)銀紋的數(shù)量減少,抗沖擊性能提高幅度小[27]。小粒徑橡膠粒子誘發(fā)剪切帶,大粒徑橡膠粒子誘發(fā)銀紋。當(dāng)ABS樹(shù)脂中橡膠粒子的粒徑大小和分布合理時(shí),具有最佳的誘發(fā)剪切帶和銀紋的效果,可提高ABS樹(shù)脂的抗沖擊性能。

    提高ABS的韌性需要雙峰分布的橡膠粒子,較高的樹(shù)脂光澤度需要小粒徑。部分學(xué)者認(rèn)為,大粒徑橡膠在外力作用下發(fā)生空洞化,引發(fā)銀紋;小粒徑橡膠產(chǎn)生剪切屈服,同時(shí)增加了體積分?jǐn)?shù),提高了終止銀紋的幾率;兩者協(xié)調(diào)作用,共同承擔(dān)應(yīng)力,耗散能量,促使SAN基體樹(shù)脂發(fā)生塑性變形,增強(qiáng)抗沖擊能力,所以不同粒徑分布的橡膠增韌體系有助于提高其增韌效率[28]。

    研究表明,選擇不同牌號(hào)的LCBR和LBS復(fù)合,可以獲得雙峰或多峰分布的橡膠粒徑。橡膠粒徑呈雙峰或多峰分布的ABS樹(shù)脂兼有較高的表面光澤和較高的韌性。Dow公司[29-30]、BASF公司[31-33]、 Monsanto公司[34]、Enichem SpA公司[35]都有相應(yīng)的專利介紹。

    連續(xù)本體ABS樹(shù)脂常采用LCBR和LBS并用的增韌體系:LCBR產(chǎn)生粒徑大的橡膠顆粒,誘發(fā)銀紋,提供材料高抗沖性能;LBS生成小粒徑顆粒,提高材料的光澤,并終止銀紋。

    2.2.4 增韌橡膠含量

    表觀橡膠含量是決定ABS抗沖擊性能的關(guān)鍵因素之一,提高其含量可以改善ABS樹(shù)脂的抗沖擊性能;若橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%,難以獲得高抗沖擊性能的ABS樹(shù)脂。LCBR在丙烯晴中溶解度較低,使ABS樹(shù)脂的橡膠加入量受到限制;當(dāng)不含丙烯晴時(shí),LCBR的溶解度超過(guò)20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同);當(dāng)丙烯睛質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到42%時(shí),LCBR的溶解度低于10%。對(duì)于連續(xù)本體ABS工藝,為了使體系粘度容易控制,通常將橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在15%以內(nèi)。增加橡膠粒子中SAN的包藏結(jié)果可增大橡膠粒子的體積,即以最少的橡膠量獲得最大的橡膠表面體積,從而提高橡膠的利用率。

    3 LCBR及其衍生品LBS

    LCBR和LBS是PS專用增韌劑,也是其最佳增韌體系。在傳統(tǒng)的PS增韌工藝中,采用具有高順式含量、低相對(duì)分子質(zhì)量的HCBR。HCBR耐熱性好,加工性能好,具有很低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,容易產(chǎn)生松弛,有利于銀紋的產(chǎn)生和終止,因此增韌效果好,但HCBR在0 ℃有結(jié)晶,所以低溫韌性差。對(duì)于低溫韌性要求較高的樹(shù)脂來(lái)說(shuō),LCBR為其最佳改性劑。

    在LCBR增韌HIPS和ABS樹(shù)脂體系中,橡膠粒徑分布是一個(gè)關(guān)鍵因素:橡膠粒徑太小,橡膠顆粒嵌入裂縫中而起不到增韌作用;橡膠粒徑過(guò)大,則顆粒數(shù)減少,與裂縫相遇幾率減少,難以發(fā)揮良好的增韌作用。大粒徑橡膠顆粒對(duì)終止開(kāi)裂有良好效果,而小粒徑橡膠顆粒能夠有效地誘發(fā)和終止銀紋,擴(kuò)大橡膠顆粒粒徑分布有利于提高樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度,HIPS和連續(xù)本體ABS一般都采用雙組分橡膠增韌體系,最大限度地發(fā)揮橡膠的增韌功能。

    增韌體系中的雙組分最好采用LCBR和LBS: LBS生成小粒徑顆粒,提高材料的光澤,并誘發(fā)銀紋;LCBR產(chǎn)生粒徑大的橡膠顆粒,提供材料高抗沖性能,并終止銀紋。

    3.1 LCBR的特征和特性

    LCBR是以烷基鋰為引發(fā)劑,通過(guò)丁二烯陰離子聚合工藝制得,其順式-1,4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%~40%,反式-1,4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%~60%,1,2-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%~20%。

    LBS是以苯乙烯、丁二烯為單體,以烷基鋰為引發(fā)劑,采用陰離子溶液聚合技術(shù)合成的一種改性橡膠高分子材料。其順式-1,4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%~40%,反式-1,4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%~60%,1,2-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%~20%,結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%~40%,大部分呈嵌段分布。

    按進(jìn)料工藝,LBS可分為一步加料法和分段加料法。一步加料法LBS產(chǎn)品中含有苯乙烯均聚段、丁二烯均聚段和丁苯過(guò)渡段,兩步加料法LBS產(chǎn)品中不含丁苯過(guò)渡段。LBS呈典型的兩相結(jié)構(gòu),有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

    LCBR及LBS具有以下特性:(1)產(chǎn)品純度高、色澤好、質(zhì)量均勻且不含過(guò)渡金屬;(2)線性產(chǎn)品具有明顯的冷流傾向,但星型產(chǎn)品可克服此缺點(diǎn);(3)凝膠含量極低,通常小于0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));(4)優(yōu)異的回彈性,低溫壓縮變形小,耐磨性能好,抗切口增長(zhǎng)性能、耐老化性和耐油性均優(yōu)于天然橡膠;(5)相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、充油量較大,可混入較多的填料,使膠料的成本降低。

    3.2 LCBR及LBS的性能

    LCBR與LBS用于本體法生產(chǎn)ABS和HIPS時(shí),具有以下特點(diǎn):(1)分子鏈中含有部分乙烯基側(cè)鏈,具備較高的交聯(lián)反應(yīng)能力,其主鏈烯丙基上的叔碳原子和仲碳原子也可以發(fā)生接枝反應(yīng),采用該體系進(jìn)行本體法ABS和HIPS生產(chǎn)時(shí),可以少用(乃至不用)引發(fā)劑,也可以采取熱引發(fā)方式。LCBR和LBS較高的交聯(lián)和支化能力可改善增韌產(chǎn)物的蠕變性能;(2)凝膠含量極低,有利于提高ABS和HIPS產(chǎn)品的抗沖擊性能。通過(guò)提高橡膠中大粒徑膠粒的比例,可有效提高樹(shù)脂的抗沖擊強(qiáng)度;(3)不含過(guò)渡金屬,耐老化能力大為改善;(4)生膠易切割不粘刀,膠在苯乙烯中溶解性能好;(5)易于控制ABS和HIPS中橡膠顆粒大?。荒z的粒徑呈雙峰分布,成型時(shí)流動(dòng)性好。

    4 結(jié) 語(yǔ)

    PS系列樹(shù)脂是目前產(chǎn)量最大,用途最廣泛,價(jià)格最便宜的通用樹(shù)脂,隨著人們對(duì)PS增韌改性更深入的研究,必定會(huì)出現(xiàn)多功能、多品種的增韌樹(shù)脂,其應(yīng)用也會(huì)更加廣闊,從而推動(dòng)PS系列樹(shù)脂蓬勃發(fā)展。

    參 考 文 獻(xiàn):

    [1] 譚能超,賈潤(rùn)禮.聚苯乙烯增韌研究進(jìn)展[J].遼寧化工,2005,33(10):597-600.

    [2] 時(shí)刻,黃英.PS增韌改性的研究進(jìn)展[J].合成樹(shù)脂及塑料,2004,21(6):57-59.

    [3] 楊軍,劉萬(wàn)軍.高抗沖PS的增韌機(jī)理[J].高分子通報(bào),1997,3(1):43-48.

    [4] 王榮偉.橡膠增韌塑料機(jī)理研究進(jìn)展[J].合成樹(shù)脂及塑料,2012,29(2):69-74.

    [5] Mertz E,Claver GC.Studies on heterogeneous polymeric systems[J].Polym Sci,1956(22):325-334.

    [6] Kramer EJ.Craze fibril formation and breakdown[J].Polymer and Science,1984,24(10):761.

    [7] 吳培熙,張留城.聚合物共混改性原理及工藝[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1984:85.

    [8] Schmitt.Untersuchungen zur thermodynamik and konformation von makmmolekulen in polymermischungen inder nahe von entmischungspunkten durch neutronenbeugung[J].Makromol Chem,1980,181:1655.

    [9] Spurr OK,Niegisch WD.Stress crazing of some amorphousthermoplastics [J].Appl Polym Sci,1962,23(6):585.

    [10] Kambour RP.Optical properties and structure of crazes in trans-parent.polymers[J].Nature,1962,195 (4848):1299.

    [11] Bucknall CB,Smith RR.Stress-whitening in high-impactpolystyrenes[J].Polymer,1965,6(8):437-442.

    [12] Newman S,Strella S.Stress-strain behavior of rubber-rein-forced glassy polymers[J].Appl Polym Sci,1965,9(6):2297.

    [13] Dharmarajan N,Datta S.Toughening styrene maleic anhydridecopolymers with functionalized ethylene propylene rubbers[J].Polymer,1992,33(18):3848.

    [14] Kramer E J.In polymer compatibility and incompatibility:principles and practice[M].New York:MMI Press,1982:1.

    [15] Keskkula H,Kim H,Paul D R.Impact modification of styrene-acrylonitrile copolymers by methyl methacrylate grafted rubbers[J].Polymer Engineering and Science,1990,30(21):1373.

    [16] 全志龍,王海榮.HIPS性能與橡膠粒子結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)及落錘沖擊斷裂的增韌機(jī)理[J].高分子材料科學(xué)與工程,2009,25(9):105-112.

    [17] 鮑愛(ài)華.世界合成橡膠工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及市場(chǎng)供需分析與預(yù)測(cè)[J].化工科技,2000,8(4):55-59.

    [18] 張官云.橡膠粒子對(duì)HIPS性能的影響[J].廣東化工,1999(1):35-36.

    [19] Cigna G,Lomeline P,Merlolli M.Impact thermoplastics:combined role of rubbery phase volume and particle size on toughening efficiency[J].Journal of Applied Polymer Science,1989,37(6):1527-1540.

    [20] 郜傳厚.影響高抗沖聚苯乙烯力學(xué)性能的因素[J].合成橡膠工業(yè),2002,25(3):186-189.

    [21] 劉景江,張芬玉,周華榮,等.高抗沖聚苯乙烯的形態(tài)與性能[J].塑料工業(yè),1993(5):35-38.

    [22] 魏雁.橡膠HIPS樹(shù)脂落錘指標(biāo)的影響[J].湖南化工,1999,26(2):39-40.

    [23] 黃立本,張立基,趙旭濤.ABS樹(shù)脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:1-12.

    [24] The Dow Chemical Company.Process forof acrylonitrile-butadiene-styrene resin:USP,US4239863 [P].1980-12-16.

    [25] The Dow Chemical Company.Method of making linear interpolymers of monovinyl aromatic compounds and a natural orsynthetic rubber:USP,US2694692,[P].1954-11-16.

    [26] 姜連升,黃健.聚苯乙烯增韌用橡膠的發(fā)展[J].合成橡膠工業(yè),1994,17(5):304-309.

    [27] 徐剛,劉振國(guó).橡膠粒子尺寸對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響[J].塑料工業(yè),2011,39(05):64-70.

    [28] 羅明華,周霆.ABS樹(shù)脂的增韌研究[J].塑料工業(yè),2001,39(8):38-41.

    [29] Ludo M Aerts,Narasaiah Alle,Claude T E..Process for the preparation of rubber-reinforced monovinylidene aromatic polymers:USP,US5240993 [P].1993-08-31.

    [30] Fernando A Ferreira,Antero Ferreira,Rony S.Vanspeybroeck.Method and apparatus for manufacturing molded products:USP,US6221298 [P].2001-04-24.

    [31] Michael B,Jastrzebski,Allen R Padwa.Process for preparing ABS polyblends:USP,US4277574 [P].1981-07-07.

    [32] Mehmet Demirors,David Schrader,Steven M Black.High gloss high impact monovinylidene aromatic polymers:USP,US6441090 [P].2002-08-27.

    [33] Dalton Willlamo,Allen R Padwa,Vincent A Aliberti.Continuous process for the preparation of ABS type polyblends:USP,US 3928495 [P].1975-12-23.

    [34] Ehrenfried Baumgartner,Rainer Bueschl,Juergen Hofman.ABS molding materials:USP,US 5223577 [P].1993-06-29.

    [35] Raymond D Burk.Process for the continuous mass polymerization of polyblends having a bimodal rubber particle size:USP,US 4254236 [P].1981-03-03.

    猜你喜歡
    抗沖增韌接枝
    共混改性型PLA透明增韌的研究進(jìn)展
    丙烯酸丁酯和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯水相懸浮接枝PP的制備
    SBS接枝MAH方法及其改性瀝青研究
    石油瀝青(2019年4期)2019-09-02 01:41:54
    高接枝率PP—g—MAH的制備及其在PP/GF中的應(yīng)用
    高流動(dòng)性抗沖共聚聚丙烯熱性能與動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析
    拉伸形變作用下PLA/PBS增韌共混物力學(xué)性能研究
    共聚聚甲醛的增韌研究
    平推流管式連續(xù)反應(yīng)器合成高抗沖ABS樹(shù)脂的研究
    高流動(dòng)高抗沖聚丙烯的結(jié)晶行為與性能研究
    EPDM接枝共聚物對(duì)MXD6/PA6/EPDM共混物性能的影響
    下体分泌物呈黄色| 日韩大码丰满熟妇| 亚洲美女视频黄频| 久久久久人妻精品一区果冻| 国产免费一区二区三区四区乱码| 婷婷色av中文字幕| 热99久久久久精品小说推荐| 成人毛片60女人毛片免费| 国产熟女午夜一区二区三区| 国产人伦9x9x在线观看| 午夜激情av网站| 熟妇人妻不卡中文字幕| 熟女av电影| 欧美xxⅹ黑人| av福利片在线| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 2021少妇久久久久久久久久久| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 自线自在国产av| 久久天堂一区二区三区四区| 男女免费视频国产| 免费在线观看黄色视频的| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 国产淫语在线视频| 黑丝袜美女国产一区| 免费高清在线观看视频在线观看| av一本久久久久| 无限看片的www在线观看| 亚洲av在线观看美女高潮| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 亚洲成色77777| 麻豆av在线久日| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 青春草视频在线免费观看| 精品酒店卫生间| 丝袜人妻中文字幕| 国产精品欧美亚洲77777| 99九九在线精品视频| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 久久久国产精品麻豆| 国产极品天堂在线| 夫妻午夜视频| 国产精品免费视频内射| 秋霞伦理黄片| 人体艺术视频欧美日本| 精品国产一区二区久久| 久久韩国三级中文字幕| 久久久精品区二区三区| 人妻一区二区av| 亚洲av欧美aⅴ国产| 国产97色在线日韩免费| 一级毛片我不卡| 欧美亚洲日本最大视频资源| 久久久久精品人妻al黑| 街头女战士在线观看网站| 午夜激情久久久久久久| 亚洲一区中文字幕在线| 国产色婷婷99| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 日日摸夜夜添夜夜爱| 国产精品一二三区在线看| 伊人久久国产一区二区| 国产在线视频一区二区| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 久久久久精品国产欧美久久久 | 天堂中文最新版在线下载| av福利片在线| 中文字幕高清在线视频| 亚洲精品国产区一区二| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 久久免费观看电影| 搡老乐熟女国产| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 亚洲成人免费av在线播放| 国产在线免费精品| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 国产人伦9x9x在线观看| 丰满饥渴人妻一区二区三| 成年动漫av网址| 男女之事视频高清在线观看 | 亚洲美女搞黄在线观看| 性高湖久久久久久久久免费观看| 黄片无遮挡物在线观看| 男女高潮啪啪啪动态图| netflix在线观看网站| 久热爱精品视频在线9| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 国产精品一国产av| 亚洲情色 制服丝袜| 午夜激情av网站| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 51午夜福利影视在线观看| e午夜精品久久久久久久| 久久国产亚洲av麻豆专区| 国产亚洲一区二区精品| 国产一卡二卡三卡精品 | 夫妻午夜视频| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 亚洲视频免费观看视频| 超色免费av| 一本色道久久久久久精品综合| 精品少妇内射三级| 亚洲少妇的诱惑av| 51午夜福利影视在线观看| 中文字幕人妻熟女乱码| 99久久综合免费| 熟妇人妻不卡中文字幕| 精品国产乱码久久久久久男人| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 丰满少妇做爰视频| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 国产色婷婷99| 欧美在线一区亚洲| 亚洲精品国产一区二区精华液| 中文字幕精品免费在线观看视频| 十八禁高潮呻吟视频| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 日本色播在线视频| 91精品国产国语对白视频| 亚洲熟女毛片儿| 日韩视频在线欧美| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 我的亚洲天堂| 精品亚洲成国产av| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 最近2019中文字幕mv第一页| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 中文字幕av电影在线播放| 国产一级毛片在线| 久久精品人人爽人人爽视色| 黄片无遮挡物在线观看| 黄片播放在线免费| 黄色 视频免费看| 99国产精品免费福利视频| 91国产中文字幕| 大码成人一级视频| 久久久久国产精品人妻一区二区| 国产午夜精品一二区理论片| 国产精品无大码| 久久综合国产亚洲精品| 国产一级毛片在线| 国产高清不卡午夜福利| 成人国产av品久久久| 美女国产高潮福利片在线看| tube8黄色片| 黑丝袜美女国产一区| 少妇人妻久久综合中文| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 久久狼人影院| 日韩人妻精品一区2区三区| 午夜久久久在线观看| 国产精品久久久久久精品电影小说| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 伊人亚洲综合成人网| 亚洲国产中文字幕在线视频| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 宅男免费午夜| 观看av在线不卡| av卡一久久| 99久久人妻综合| 叶爱在线成人免费视频播放| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 久久狼人影院| 十八禁高潮呻吟视频| 欧美黑人精品巨大| 国产av一区二区精品久久| 大香蕉久久网| 国产精品av久久久久免费| 久久国产精品大桥未久av| 亚洲av欧美aⅴ国产| 亚洲欧洲国产日韩| 99久久精品国产亚洲精品| www.熟女人妻精品国产| av在线播放精品| 成年人午夜在线观看视频| 九色亚洲精品在线播放| 晚上一个人看的免费电影| av在线app专区| 91精品三级在线观看| 欧美精品一区二区大全| 一级毛片电影观看| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 成人亚洲精品一区在线观看| 日韩中文字幕视频在线看片| 国产精品国产三级国产专区5o| 午夜福利,免费看| 国产精品无大码| 在线观看国产h片| 国产精品久久久久久久久免| 夫妻性生交免费视频一级片| av电影中文网址| 国产淫语在线视频| 亚洲av国产av综合av卡| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 亚洲av在线观看美女高潮| 久久久久精品人妻al黑| 久久久久精品久久久久真实原创| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 秋霞伦理黄片| 亚洲天堂av无毛| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 久久久精品免费免费高清| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 久久毛片免费看一区二区三区| 大香蕉久久成人网| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 男人添女人高潮全过程视频| 日韩av在线免费看完整版不卡| 精品一区二区三区av网在线观看 | 亚洲精品成人av观看孕妇| 尾随美女入室| 免费不卡黄色视频| 欧美人与性动交α欧美软件| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 大香蕉久久成人网| 男男h啪啪无遮挡| 久久久国产欧美日韩av| 日韩一本色道免费dvd| 一区二区三区四区激情视频| 国产精品国产av在线观看| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 亚洲一码二码三码区别大吗| 91精品国产国语对白视频| 秋霞伦理黄片| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 亚洲熟女毛片儿| 在线天堂最新版资源| 青春草亚洲视频在线观看| 伊人久久国产一区二区| 看非洲黑人一级黄片| 九色亚洲精品在线播放| 男女免费视频国产| 一区二区三区乱码不卡18| 欧美激情 高清一区二区三区| 女人精品久久久久毛片| 男人舔女人的私密视频| 国产精品无大码| 久久久久网色| 欧美日韩综合久久久久久| 久久ye,这里只有精品| 国产亚洲精品第一综合不卡| 在线观看免费午夜福利视频| 亚洲五月色婷婷综合| 亚洲人成77777在线视频| 制服人妻中文乱码| 日韩电影二区| 亚洲成国产人片在线观看| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 国产黄频视频在线观看| 国产精品一区二区精品视频观看| 制服丝袜香蕉在线| av国产久精品久网站免费入址| 国产一卡二卡三卡精品 | 老司机靠b影院| 母亲3免费完整高清在线观看| 男男h啪啪无遮挡| 熟女av电影| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 男人舔女人的私密视频| 69精品国产乱码久久久| 国产精品一二三区在线看| 男女免费视频国产| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 看免费成人av毛片| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 亚洲成人国产一区在线观看 | 久久久久精品性色| 久久人妻熟女aⅴ| 卡戴珊不雅视频在线播放| 欧美变态另类bdsm刘玥| 高清av免费在线| 韩国精品一区二区三区| 少妇被粗大猛烈的视频| 蜜桃国产av成人99| 国产精品偷伦视频观看了| 9热在线视频观看99| 黑丝袜美女国产一区| 最近中文字幕高清免费大全6| 两个人免费观看高清视频| 亚洲成国产人片在线观看| 男人舔女人的私密视频| av福利片在线| 丰满饥渴人妻一区二区三| av网站免费在线观看视频| av国产久精品久网站免费入址| 久久久久精品人妻al黑| 午夜免费鲁丝| 高清视频免费观看一区二区| 久久影院123| 秋霞伦理黄片| 欧美中文综合在线视频| 美女中出高潮动态图| 日本vs欧美在线观看视频| 亚洲国产成人一精品久久久| 观看av在线不卡| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 亚洲一码二码三码区别大吗| 老司机影院成人| 国产精品av久久久久免费| 国产99久久九九免费精品| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 欧美少妇被猛烈插入视频| 国产成人系列免费观看| 亚洲精品乱久久久久久| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 成年女人毛片免费观看观看9 | 精品国产一区二区三区四区第35| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 色精品久久人妻99蜜桃| 丝袜脚勾引网站| 亚洲av电影在线进入| 久久精品久久精品一区二区三区| 人妻一区二区av| 久久久久精品国产欧美久久久 | 久久久久国产精品人妻一区二区| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 亚洲国产精品成人久久小说| 天天操日日干夜夜撸| 日韩免费高清中文字幕av| 波野结衣二区三区在线| 精品卡一卡二卡四卡免费| 久久鲁丝午夜福利片| 中国国产av一级| 午夜福利乱码中文字幕| 国产精品 欧美亚洲| 欧美在线黄色| 国产精品免费大片| 亚洲第一av免费看| 亚洲综合色网址| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 老司机靠b影院| 亚洲美女黄色视频免费看| 韩国av在线不卡| 电影成人av| av女优亚洲男人天堂| 国产免费福利视频在线观看| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 亚洲 欧美一区二区三区| 深夜精品福利| av国产精品久久久久影院| 另类亚洲欧美激情| 夫妻午夜视频| 1024香蕉在线观看| 天堂8中文在线网| 黄片小视频在线播放| 男女国产视频网站| 免费看不卡的av| 欧美少妇被猛烈插入视频| 在线观看免费视频网站a站| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 少妇被粗大猛烈的视频| 韩国精品一区二区三区| 一级毛片 在线播放| av在线app专区| 色婷婷av一区二区三区视频| 一个人免费看片子| 狂野欧美激情性xxxx| 久久久国产欧美日韩av| 成人三级做爰电影| avwww免费| 国产成人啪精品午夜网站| 美女中出高潮动态图| 高清av免费在线| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 男人爽女人下面视频在线观看| 亚洲欧美精品自产自拍| 无限看片的www在线观看| 在线天堂最新版资源| 美国免费a级毛片| 色网站视频免费| 一本久久精品| 久久99一区二区三区| 国产老妇伦熟女老妇高清| 免费观看人在逋| 一本久久精品| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 97人妻天天添夜夜摸| 欧美精品一区二区大全| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 亚洲人成电影观看| 丝袜在线中文字幕| 亚洲美女视频黄频| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 国产不卡av网站在线观看| 中文字幕最新亚洲高清| 国产在线视频一区二区| 好男人视频免费观看在线| 叶爱在线成人免费视频播放| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 天天操日日干夜夜撸| 最近2019中文字幕mv第一页| 91国产中文字幕| 国产精品久久久久久精品古装| av免费观看日本| 18禁观看日本| 日本vs欧美在线观看视频| 午夜福利视频在线观看免费| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 国产一卡二卡三卡精品 | 一区福利在线观看| av天堂久久9| 深夜精品福利| 中文字幕高清在线视频| 人体艺术视频欧美日本| 国产片特级美女逼逼视频| 一级,二级,三级黄色视频| 国产日韩欧美视频二区| 波多野结衣一区麻豆| 午夜精品国产一区二区电影| 亚洲伊人久久精品综合| 国产精品久久久av美女十八| 免费av中文字幕在线| 18禁国产床啪视频网站| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 国产免费现黄频在线看| 热99国产精品久久久久久7| 人成视频在线观看免费观看| 免费黄色在线免费观看| 午夜av观看不卡| 中文字幕制服av| 极品人妻少妇av视频| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 国产男人的电影天堂91| 另类亚洲欧美激情| av在线播放精品| 久久国产精品大桥未久av| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 日韩视频在线欧美| 国产人伦9x9x在线观看| 大香蕉久久网| 99久国产av精品国产电影| 中文天堂在线官网| 亚洲精品国产区一区二| 国产成人91sexporn| 日本欧美视频一区| 制服人妻中文乱码| 久久久久久久久久久免费av| 超碰成人久久| 亚洲一区二区三区欧美精品| 亚洲国产成人一精品久久久| 一本色道久久久久久精品综合| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 国产一卡二卡三卡精品 | 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 国产人伦9x9x在线观看| 黄色一级大片看看| 美国免费a级毛片| 亚洲av欧美aⅴ国产| 天堂俺去俺来也www色官网| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 亚洲av在线观看美女高潮| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 午夜免费男女啪啪视频观看| 亚洲色图综合在线观看| 国产伦人伦偷精品视频| 亚洲欧美激情在线| 日本一区二区免费在线视频| 欧美在线黄色| 91老司机精品| 天天添夜夜摸| 国产黄色视频一区二区在线观看| 日本色播在线视频| 无遮挡黄片免费观看| 男女边吃奶边做爰视频| 看免费成人av毛片| 99久国产av精品国产电影| 亚洲一区二区三区欧美精品| 男人舔女人的私密视频| 国产亚洲欧美精品永久| 午夜福利,免费看| 大片免费播放器 马上看| 国产成人精品久久二区二区91 | 老鸭窝网址在线观看| 免费看av在线观看网站| 一级毛片 在线播放| 国产av一区二区精品久久| 日本爱情动作片www.在线观看| 叶爱在线成人免费视频播放| 久久久久国产精品人妻一区二区| 99热国产这里只有精品6| 午夜影院在线不卡| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 色94色欧美一区二区| 亚洲精品日本国产第一区| 黄片无遮挡物在线观看| 亚洲成人免费av在线播放| 国产片内射在线| 精品酒店卫生间| 欧美国产精品va在线观看不卡| 又大又爽又粗| 丝瓜视频免费看黄片| 亚洲精品国产一区二区精华液| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 麻豆av在线久日| 亚洲精品国产av蜜桃| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 高清视频免费观看一区二区| 最近手机中文字幕大全| 国产极品天堂在线| 十八禁高潮呻吟视频| 久久久精品94久久精品| 成人免费观看视频高清| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 哪个播放器可以免费观看大片| 少妇精品久久久久久久| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 看十八女毛片水多多多| a 毛片基地| 操出白浆在线播放| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 日本爱情动作片www.在线观看| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 天堂俺去俺来也www色官网| 日本vs欧美在线观看视频| 国产午夜精品一二区理论片| 亚洲国产欧美网| 1024视频免费在线观看| 国产深夜福利视频在线观看| 精品一区在线观看国产| 免费高清在线观看日韩| 99热全是精品| 桃花免费在线播放| 午夜福利,免费看| 亚洲欧美清纯卡通| 中文欧美无线码| 国产一区有黄有色的免费视频| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 黄网站色视频无遮挡免费观看| e午夜精品久久久久久久| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 欧美乱码精品一区二区三区| 免费人妻精品一区二区三区视频| videos熟女内射| 国产精品女同一区二区软件| 国产精品av久久久久免费| 日韩中文字幕欧美一区二区 | 热99国产精品久久久久久7| 国产 一区精品| 午夜影院在线不卡| 一区二区三区四区激情视频| 伊人亚洲综合成人网| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 国产片内射在线| 51午夜福利影视在线观看| 另类精品久久| 成人三级做爰电影| 性高湖久久久久久久久免费观看| 久热爱精品视频在线9| 性少妇av在线| 国产成人一区二区在线| 国产精品熟女久久久久浪| 美女主播在线视频| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 男男h啪啪无遮挡| 午夜福利网站1000一区二区三区| 熟妇人妻不卡中文字幕| 伦理电影免费视频| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 黄色 视频免费看| www.精华液| 老司机影院毛片| 丰满饥渴人妻一区二区三| 大码成人一级视频| 五月开心婷婷网| 亚洲五月色婷婷综合| 成人国语在线视频| 亚洲国产日韩一区二区| 老司机影院成人| 亚洲欧洲国产日韩| 亚洲第一青青草原| 亚洲四区av| 国产极品粉嫩免费观看在线| 久久天堂一区二区三区四区| 欧美人与性动交α欧美软件| 99精品久久久久人妻精品| 两个人免费观看高清视频| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 国产精品一国产av| 欧美黑人精品巨大| 精品久久久精品久久久| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 国产淫语在线视频| 精品国产国语对白av| 国产一区二区三区av在线| 成年动漫av网址| 亚洲国产最新在线播放| 街头女战士在线观看网站| 男女无遮挡免费网站观看| 99久久99久久久精品蜜桃| 日本av免费视频播放| 午夜免费观看性视频| 亚洲国产最新在线播放| 男人操女人黄网站| 精品人妻在线不人妻| 午夜91福利影院| 亚洲熟女精品中文字幕| 赤兔流量卡办理| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 欧美日韩福利视频一区二区| 亚洲人成网站在线观看播放| 超碰成人久久| 少妇人妻 视频| 欧美黑人欧美精品刺激| 丝袜脚勾引网站| 成人国产av品久久久|