環(huán)氧封端聚硫橡膠的合成

陳奕汐，饒秋華

(海軍工程大學(xué) 化學(xué)與材料系，湖北 武漢 430033)

聚硫橡膠具有良好的低溫柔順性和耐溶劑性[1]，但是臭味很大。將聚硫橡膠的巰基轉(zhuǎn)化成環(huán)氧基既可以改進(jìn)聚硫橡膠的性能，又可消除臭味，從而使之易于被廣泛接受，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。采用環(huán)氧樹脂與聚硫橡膠反應(yīng)是合成環(huán)氧端基聚硫橡膠的方法之一[2]。但是巰基與環(huán)氧基反應(yīng)在無催化劑時(shí)，反應(yīng)速率很慢[3-4]，而常用的有機(jī)胺類催化劑往往導(dǎo)致凝膠，得不到穩(wěn)定的液態(tài)樹脂。采用溶劑法合成[5]，雖然可以抑制枝化反應(yīng)，但既不經(jīng)濟(jì)，又不環(huán)保，而且催化劑最終仍然殘留在樹脂中，不利于樹脂長期保存。本文采用本體法在催化劑的作用下將聚硫橡膠與環(huán)氧樹脂直接反應(yīng)，合成環(huán)氧封端聚硫橡膠(ETLP)，從理論上分析了有機(jī)胺和三苯基膦兩類催化劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，并研究了環(huán)氧樹脂與ETLP共混物的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚硫橡膠：LP3，日本東麗株式會(huì)社；環(huán)氧樹脂：CYD -128 (E51)，岳陽石油化工總廠；2，4，6-三(N，N二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)：武漢宏大化學(xué)試劑廠；三正丁基胺：分析純，天津市化學(xué)試劑研究所；吡啶、N，N-二甲基苯胺：分析純，天津市博迪化工有限公司；固化劑593#(二亞乙基三胺和環(huán)氧丙烷丁基醚加成物) ： 武漢漢海合成樹脂發(fā)展有限公司；三苯基膦：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

紅外光譜儀：R408型，日本島津公司；萬能材料試驗(yàn)機(jī)： 江蘇天惠試驗(yàn)機(jī)械廠。

1.3 ETLP的合成

在三口燒瓶中加入E51及三苯基膦(質(zhì)量為E51的0.1%～1%)，控制溫度在70～90 ℃，在2 h內(nèi)分批加入計(jì)量的聚硫橡膠，保溫1～4 h，即得到液體ETLP。

1.4 樣品制備

按配比稱取環(huán)氧樹脂和ETLP，并根據(jù)其環(huán)氧值按等當(dāng)物質(zhì)的量比依次加入計(jì)量的固化劑593#、促進(jìn)劑于三口燒瓶中，邊攪拌邊減壓，約10 min后停止攪拌，繼續(xù)脫氣約5 min，然后澆鑄成型，室溫固化24 h，將其置于烘箱中于80 ℃下固化8 h，脫模制得測(cè)試樣品。

1.5 分析測(cè)試

環(huán)氧值采用鹽酸- 丙酮法[6]進(jìn)行測(cè)定；紅外光譜在日本島津公司生產(chǎn)的R408型紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定；拉伸性能按照GB/T 104011—2006和 GB/T 528—2009在萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對(duì)E51與聚硫橡膠反應(yīng)的影響

當(dāng)沒有催化劑時(shí)聚硫橡膠與E51反應(yīng)很慢。有機(jī)胺是巰基與環(huán)氧基反應(yīng)的良好催化劑。但表1結(jié)果表明，三正丁基胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、DMP-30等均導(dǎo)致凝膠，而用三苯基膦作催化劑時(shí)，得到了粘度穩(wěn)定的液體樹脂，且在室溫存放12個(gè)月粘度幾乎不變。這是因?yàn)閮深惔呋瘎┑男再|(zhì)不同導(dǎo)致反應(yīng)機(jī)理不同。

表1 催化劑對(duì)E51與聚硫橡膠反應(yīng)的影響

有機(jī)胺具有較強(qiáng)的親核性和堿性。其親核性可以使環(huán)氧基開環(huán)，其堿性使之和聚硫橡膠中的巰基質(zhì)子交換后生產(chǎn)硫負(fù)離子，如式(1)所示。硫負(fù)離子具有很強(qiáng)的親核性，很快使環(huán)氧基開環(huán)，如式(2)所示。產(chǎn)生的氧負(fù)離子可以進(jìn)行2種反應(yīng)，其一是和巰基發(fā)生質(zhì)子交換，如式(3)所示；其二繼續(xù)開環(huán)，如式(4)所示，發(fā)生枝化反應(yīng)，導(dǎo)致凝膠，如式(5)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

三苯基膦催化反應(yīng)機(jī)理如式(6)～式(8)所示。與胺相比，三苯基膦堿性弱得多，而親核性強(qiáng)[7]，因而不與聚硫橡膠中的巰基發(fā)生質(zhì)子交換，但可以使環(huán)氧基開環(huán)，形成內(nèi)鹽。然后，內(nèi)鹽中的氧負(fù)離子和巰基發(fā)生質(zhì)子交換，形成離子對(duì)，接著硫負(fù)離子取代磷。這個(gè)反應(yīng)過程中分子鏈沒有發(fā)生枝化，因此不會(huì)發(fā)生凝膠現(xiàn)象。

(6)

(7)

(8)

2.2 ETLP的結(jié)構(gòu)

ETLP與LP3的紅外光譜如圖1所示。LP3在2 560 cm-1處有一弱吸收峰，為巰基—SH收縮振動(dòng)峰。而在ETLP中，2 560 cm-1處吸收峰消失，但在3 500 cm-1處有一強(qiáng)吸收峰，為羥基收縮振動(dòng)峰。這說明巰基與環(huán)氧基反應(yīng)完全，巰基消失的同時(shí)產(chǎn)生了羥基，生成兩端為環(huán)氧樹脂硬段、中間為聚硫橡膠軟段的ABA型結(jié)構(gòu)共聚物，如式(9)所示。

(9)

σ/cm-1(a) LP3

σ/cm-1(b) ETLP圖1 紅外光譜圖

2.3 ETLP與E51共混固化物的力學(xué)性能

圖2為E51/ETLP的質(zhì)量比對(duì)環(huán)氧樹脂固化物力學(xué)性能的影響。

m(E51)/m(ETLP)圖2 E51/ETLP質(zhì)量比與拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率之間的關(guān)系

隨著ETLP含量的增加，固化物的拉伸強(qiáng)度下降，扯斷伸長率增加。但是，當(dāng)ETLP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50%，固化物保持較高的拉伸強(qiáng)度和較低的扯斷伸長率，表現(xiàn)為熱固性樹脂的特性。當(dāng)ETLP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%，拉伸強(qiáng)度顯著下降，扯斷伸長率迅速增加，最終可達(dá)188%，表現(xiàn)為典型的橡膠的特點(diǎn)。

3 結(jié) 論

(1) 采用本體法將聚硫橡膠與E51直接反應(yīng)，合成ETLP，以三苯基磷做催化劑可以得到穩(wěn)定的液體樹脂，而以叔胺作催化劑導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物凝膠。

(2) 研究了E51/ETLP共混物的力學(xué)性能，結(jié)果表明，當(dāng)共混物中ETLP質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50%，固化物表現(xiàn)為熱固性樹脂的特性，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%，表現(xiàn)為典型的橡膠的特點(diǎn)。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 謝遂志，劉登祥，周鳴巒.橡膠工業(yè)手冊(cè)(修訂版)：第一冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1989.

[2] 王紹明，赫平，逯春平.端基轉(zhuǎn)化法合成液態(tài)聚硫橡膠研究[J].彈性體，2003(6)：33-36.

[3] Woods J G，Luh W，Konarski M M.Polysulfide-based toughening agents，compositions containing same and methods for the use thereof：USP,US7087304B1 [P].2006-08-08.

[4] Lee TCP，Rees TM.Curable liquid compositions of epoxy and mercapten-terminated polymers：UK，GB 2162189A [P].1987-08-25.

[5] 馮青，陳慶民，余學(xué)海.環(huán)氧封端和丙烯酸酯封端聚硫橡膠的合成[J].高分子材料科學(xué)與工程，1997，13(增刊)：39-42.

[6] 原燃料化學(xué)工業(yè)部涂料技術(shù)訓(xùn)練班.涂料工藝[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1989:82-84.

[7] Bernard Miller.Advanced organic chemistry：Reactions and mechanisms [M].2nd ed,Springer：Prentice Hall,2003：381-385.

Abstract： A stable liquid epoxy-capped polysulfide(ETLP) can be prepared in bulk by an addition reaction between epoxy resin and liquid polysulfide with triphenylphosphine as catalyst，but gel compositions obtained with tertiary amines.The mechanisms for the reaction with different catalysts are proposed.The result of tensile test shows that the blend of E51/ETLP exhibits as thermoset as the contnet of ETLP less than 50%，but as rubber as larger than 50%.

Keywords： polysulfide；epoxy resin；triphenylphosphine；amine