木材剩余物熱解實驗與動力學研究

辛 穎， 薛 偉， 侯衛(wèi)萍， 楊鐵濱

(東北林業(yè)大學 工程技術學院，黑龍江 哈爾濱 150040)

0 引 言

生物質(zhì)資源作為一種穩(wěn)定的再生資源越來越受到人們的重視[1]，同時其也是一種清潔資源，燃燒后產(chǎn)生的SO2、NOx和灰塵的排放量比化石燃料小得多[2-3]。林業(yè)每年有木材加工剩余物3 700萬m3，形成了巨大的生物質(zhì)能源，但目前我國林業(yè)廢棄物大多數(shù)直接燃燒，熱效率低，造成資源的浪費和環(huán)境污染[4-5]。林業(yè)廢棄物的高效利用與合理轉化日益受到學者的關注。因此， 研究生物質(zhì)的熱解及氣化特性顯得尤為重要[6-7]。目前，生物質(zhì)解熱的研究主要集中在能源的利用和熱解在火災中的作用及影響兩方面。各學者對熱解模型進行了大量的研究，但由于生物質(zhì)材料的組分復雜，描述生物質(zhì)熱解的反應動力學描述仍未得到很好的解決。

本文以木材剩余物作為研究對象，分析加熱速率和試樣粒徑對熱解過程的影響，建立試樣的熱解動力學模型，計算動力學參數(shù)，可對生物質(zhì)熱解提供基礎數(shù)據(jù)。

1 儀器與方法

實驗中，取白松、紅松、落葉松、椴木、柳木和色木6種東北地區(qū)常見木材剩余物作為實驗對象，采用熱分析方法進行研究。實驗采用美國TA公司生產(chǎn)的Q600同步熱分析儀，天平的精度為0.1 μg，TGA精度為0.001 ℃，精確度為±2%。首先，試樣細磨成粉末狀，在烘干箱中干燥4 h。然后，將粉末狀的樣品均勻地裝入同步熱分析儀中，以氮氣(純度為99.999%)作為載氣，流量設定為10 mL/min。為了將產(chǎn)生的熱解氣體帶走，避免使熱解氣體和試樣發(fā)生二次反應，將載氣氣體從同步熱分析儀底部通入，頂部輸出。

2 實驗結果分析

2.1 試樣熱解實驗結果

對選取的木屑試樣在氮氣氛圍下進行熱重實驗，升溫速率20 ℃/min，試樣量4～5 mg，試樣粒徑為20目，在氮氣氛圍下熱失重曲線如圖1所示，圖中縱坐標為試樣剩余質(zhì)量分數(shù)。試樣在氮氣氛圍下失重速率曲線如圖2所示。

圖1 試樣熱失重曲線

圖2 試樣失重速率曲線

由圖1和圖2可以看出，隨著加熱溫度的不斷升高，試樣的熱失重變化主要可分為4個階段：①水分的蒸發(fā)階段，該階段的失重率隨溫度的增加先增大后減少，該階段熱失重率大概為3%～5%，熱解的時間長度和熱解失重率的大小與試樣的含水率有關；②微失重階段，此階段是試樣的緩慢吸熱過程，重量基本保持不變，熱解失重率非常??；③主要熱失重階段，該階段的熱失重率達到85%左右，熱失重速率在此期間發(fā)生很大變化，最大失重速率達到21%/min左右，出現(xiàn)了明顯的峰值；④炭化階段，試樣中殘留物質(zhì)的緩慢熱解直至炭化。

2.2 升溫速率對試樣熱解特性的影響

升溫速率是影響材料熱解過程的一個重要參數(shù)，該參數(shù)可以模擬燃燒過程的溫度條件[8]。一般情況下，升溫速率對試樣的熱解過程有兩方面的影響。熱解過程中的升溫速率越高，反應的起始溫度、峰溫和終止溫度隨之增高[9-10]。試樣由于經(jīng)歷的反應時間相應縮短，有利于熱解過程的實現(xiàn)。同時，升溫速率將會影響測試點與試樣外層、試樣內(nèi)部之間的溫度梯度和傳熱溫差，使反應還未來得及進行，便進入更高的溫度，產(chǎn)生反應滯后現(xiàn)象，對試樣內(nèi)部的熱解產(chǎn)生影響。

以落葉松試樣為研究對象，試樣量4～5 mg，粒徑20目，以5、10、15和20 ℃/min的速率在氮氣氛圍中進行升溫的熱失重曲線和失重速率曲線如圖3和圖4所示。從圖3、4可以看出，升溫速率對試樣熱失重曲線的變化趨勢并沒有明顯影響，隨著升溫速率的增加，試樣的熱失重曲線向高溫側偏移，將反應推向高溫區(qū)以更快的速度進行，使失重速率曲線的峰值升高，峰幅變窄，呈尖高狀[9]。在相同的熱解溫度下，升溫速率越高，熱解越充分，失重量越大，余量越少[11]。隨著升溫速率的提高，試樣的失重速率增快，最大失重率對應的溫度提高，失重速率曲線的試樣面積隨著升溫速率的降低而略有減小的趨勢。在試樣的主要熱解階段受升溫速率的影響比水分蒸發(fā)和炭化階段明顯[12-13]。當試樣的反應溫度到達一定值，升溫速率對試樣的失重速率影響非常小，說明試樣在該溫度下已經(jīng)基本熱解完成，剩余的物質(zhì)以固定碳和灰分為主。

圖3 落葉松試樣在不同升溫速率下的熱失重曲線

圖4 落葉松試樣在不同升溫速率下的失重速率曲線

2.3 試樣粒徑大小對試樣熱解特性的影響

在熱解和燃燒過程中，所選的試樣尺寸不僅影響熱解過程中的熱傳導、燃燒特性、燃燒效率，而且對產(chǎn)生的揮發(fā)物擴散性都有影響。Koufopanos等[14]提到：在相同的升溫速率下，隨著試樣粒徑的增加，試樣的熱失重率減小，最終的固體殘余量比小粒徑多。同時，產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體成分和固形物質(zhì)和將產(chǎn)生二次反應，影響反應熱分解的過程。

為了研究不同徑粒尺寸對熱解特性的影響，以試樣量4～5 mg的落葉松作為研究對象，在氮氣氛圍下，升溫速率20 ℃/min，徑粒的范圍分別是20、40、60和80目。圖5和圖6是氮氣氛圍下4種不同徑粒的落葉松試樣的熱失重曲線和失重速率曲線。從圖5可以看出，不同徑粒范圍的落葉松試樣熱失重曲線在400 ℃之前幾乎完全重合，在400 ℃之后熱失重曲線出現(xiàn)差異，80目的落葉松試樣熱失重率大于20目的落葉松試樣。如圖6所示，不同徑粒范圍的落葉松試樣失重速率曲線幾乎完全重合，溫度特性變化很小，可見在選取的落葉松徑粒范圍內(nèi)熱失重速率幾乎相同。因此，在本次選區(qū)的徑粒范圍內(nèi)，粒徑大小對熱失重特性的影響非常小，可以忽略。

圖5 不同徑粒的落葉松試樣熱失重曲線

圖6 不同徑粒的落葉松試樣失重速率曲線

2.4 原木木屑熱分析動力學分析

研究木材剩余物的熱解機理，需要完成熱動力學研究，建立熱解動力學模型，確定熱動力學參數(shù)。

生物質(zhì)的熱解過程可用下式表示：

A′(s)→B′(s)+C′(s)

(1)

根據(jù)質(zhì)量作用定律，

(2)

式中，k與反應溫度T之間的關系可用Arrhenius方程表示，

k=Aexp(-E/(RT))

(3)

A為表觀指前因子；E為表觀活化能；R為摩爾氣體常量。

在熱分析實驗中，β為恒定加熱速率，結合失重曲線做動力學分析，可得積分方程：

(4)

方程經(jīng)過變形，可得到Coats-Redfern法，如下式所示:

(5)

由ln(G(α)/T2)-1/T圖線線性的好壞體現(xiàn)了所建立模型的優(yōu)劣。斜率是-E/R,截距是ln(AR/(βE))，由此可得反應的表觀活化能E和活化因子A。

在非等溫動力學分析中，不同研究者在相同的實驗條件下求得的同種物質(zhì)的動力學參數(shù)有一些出入[15-16]，原因之一是實際發(fā)生的動力學過程與選擇的G(α)和f(α)的形式存在著差異，因此，合理地選擇G(α)和f(α)形式十分重要。表1列出了選擇的反應機理方程，通式是G(α)。

選擇的函數(shù)是否合適可以根據(jù)線性回歸參數(shù)、標準差的大小判斷。采用表1所選擇的20個機理函數(shù)帶入方程作圖，對圖形做線性回歸分析，得到20個機理函數(shù)的熱解機理函數(shù)擬合曲線，所選的機理函數(shù)的回歸系數(shù)很好，第4、5、7、9、13～15號函數(shù)的線性相關性較高，同時標準差較小，本文要選擇的機理方程將從以上函數(shù)中選擇。

同時，采用y(α)-α曲線推斷反應機理函數(shù)。

Coats-Redfern積分方程：

當α=0.5，可得到

(8)

式中：T0.5為α=0.5時的溫度；(dα/dt)0.5為α=0.5時的反應速度。

表1 選擇的動力學機理函數(shù)

式(6)與式(8)相除，可得：

(9)

式中，y(α)為定義函數(shù)。

將αi，y(αi)(i=1,2,…,j)和α=0.5，y(0.5)代入關系式，得：

(10)

對式(10)做y(α)-α關系曲線，該曲線作為標準

曲線。將實驗所得到的數(shù)據(jù)αi，Ti，(dα/dt)i(i=1,2,…,j)和α=0.5，T0.5，(dα/dt)0.5代入關系式，得：

(11)

將以上關系式作y(α)-α關系曲線，該曲線作為實驗曲線。

將式(10)和(11)做y(α)-α曲線圖，如圖7所示，圖中4、5、7、9、13、14和15分別代表相應的函數(shù)；S代表實驗曲線。

圖7 y(α)-α曲線圖

綜合所選機理方程的相關系數(shù)和標準差，與實驗曲線最為接近的那條標準曲線所對應的機理函數(shù)為最概然的動力學機理函數(shù)，由圖7可以看出，函數(shù)號為4的Jander方程與實驗曲線最為接近。因此，選取熱解失重階段的機理函數(shù)

2.5 氮氣氛圍下原木熱解表現(xiàn)動力學參數(shù)計算

根據(jù)式(5)和固定加熱速率β，由ln[G(α)/T2]與1/T的直線關系，算出反應的表觀活化能E和頻率因子A，

通過上述方法，可求得各試樣的熱解動力學參數(shù),如表2所示。

表2 試樣熱解階段動力學參數(shù)表

由表2可以看出，所選試樣的相關系數(shù)均接近于1, ln(G(α)/T2)和1/T有較好的線性關系，熱解階段所選的機理函數(shù)符合實際。

3 結 論

本文對白松、紅松、落葉松、椴木、柳木和色木典型木材剩余物在氮氣氛圍下進行熱解實驗，可得到如下結論：

(1) 試樣在氮氣中的熱失重過程主要分為4個階段：水分的蒸發(fā)階段、微失重階段、主要熱失重階段和殘余物緩慢熱解過程。

(2) 升溫速率對木材剩余物的熱解過程有一定的影響。隨著升溫速率的增加，試樣的熱失重曲線向高溫側偏移，試樣失重量越大，試樣余量越少。在本次選區(qū)的粒徑范圍內(nèi)，粒徑大小對熱失重特性影響很小，可以忽略不計。

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