亞硝酸鹽對(duì)紫外分光光度法測(cè)定硝酸鹽的影響

李 祥， 陳宗姮， 袁 硯， 黃 勇， 李 勇， 潘 楊

(蘇州科技學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 環(huán)境生物技術(shù)研究所， 江蘇 蘇州 215011)

0 引 言

目前，水體中硝酸鹽的測(cè)定方法很多，常用的方法主要包括：對(duì)酚二磺酸分光光度法[1]、紫外分光光度法[2]、離子色譜法[3]、流動(dòng)注射法[4-5]、示波極譜法[6]等。其中離子色譜法、流動(dòng)注射法、示波極譜法等具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度較好的特點(diǎn)，并且在某些痕量測(cè)定方面具有良好的運(yùn)用前景。但是，儀器、耗材及維護(hù)成本相對(duì)較高，限制著這類(lèi)方法的普及。而紫外分光光度法因具有操作簡(jiǎn)便快捷，準(zhǔn)確度高，穩(wěn)定和成本較低的優(yōu)點(diǎn)，在水質(zhì)監(jiān)測(cè)方面得到最為廣泛的運(yùn)用。但是其影響因素較多，包括氯化物、氨氮、亞硝酸鹽氮等干擾物質(zhì)[7-8]。為了滿足不同行業(yè)樣品的測(cè)定，研究者需要對(duì)這些方法進(jìn)行改進(jìn)[9-10]，以便更簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確地運(yùn)用于各類(lèi)樣品中硝酸鹽的檢測(cè)。

近年來(lái)，隨著高氨氮廢水生物處理研究不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)廢水中氨氮轉(zhuǎn)化到硝酸鹽的過(guò)程由亞硝化和硝化兩步完成，其功能菌分別為氨氧化菌和亞硝化菌[11]。為此，人們極力開(kāi)發(fā)亞硝化工藝，將硝化過(guò)程控制在亞硝化水平，然后通過(guò)短程反硝化或者厭氧氨氧化工藝將其轉(zhuǎn)化為氮?dú)鈁12-14]。該聯(lián)合工藝極大地節(jié)省動(dòng)力和藥劑成本，受到研究者廣泛關(guān)注。在此類(lèi)研究過(guò)程中硝酸鹽的測(cè)定必不可少，但是水樣中常常含有高濃度的亞硝酸鹽，并且超越了標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)亞硝酸鹽濃度的要求。目前，雖然國(guó)內(nèi)已有研究者對(duì)紫外分光光度法測(cè)定硝酸鹽氮的影響因素進(jìn)行了研究，包括：水樣保存時(shí)間、試劑影響、反應(yīng)溫度和時(shí)間、干擾物的去除等，并取得了一定進(jìn)展，但仍然缺少亞硝酸鹽對(duì)硝酸鹽氮測(cè)定結(jié)果影響的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

本文發(fā)現(xiàn)高濃度亞硝酸鹽存在時(shí)，使用紫外分光光度法測(cè)定硝酸鹽數(shù)值與使用離子色譜測(cè)得的值存在很大差異，但未有文獻(xiàn)對(duì)此差異進(jìn)行研究說(shuō)明。同時(shí)發(fā)現(xiàn)本領(lǐng)域的研究者仍用紫外分光光度法進(jìn)行硝酸鹽測(cè)定[15-16]，而高濃度亞硝酸鹽的影響未引起重視。為此，本文通過(guò)將離子色譜測(cè)得的值與紫外分光光度法測(cè)得的硝酸鹽、亞硝酸鹽的值進(jìn)行對(duì)比分析，闡明紫外分光光度法測(cè)定硝酸鹽過(guò)程中亞硝酸鹽濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響及可能的改進(jìn)措施，旨在為類(lèi)似廢水硝酸鹽測(cè)定方法的改進(jìn)提供一些參考。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

(1) 亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液。稱(chēng)取干燥器中干燥24 h后的NaNO2(進(jìn)口優(yōu)級(jí)純)1.499 8 g溶于去離子水中，移入1 000 mL的容量瓶中定容，作為標(biāo)準(zhǔn)貯備液(亞硝酸鹽濃度為1 000×10-6)。取亞硝酸標(biāo)準(zhǔn)貯備液20～500 ml的容量瓶定容，作為標(biāo)準(zhǔn)中間液(亞硝酸鹽濃度為40×10-6)。取亞硝酸標(biāo)準(zhǔn)中間液20～500 ml的容量瓶定容，即為標(biāo)準(zhǔn)使用液(亞硝酸鹽濃度為1.6×10-6)。

(2) 硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液。稱(chēng)取已于120～130 ℃干燥至恒重的KNO3(進(jìn)口優(yōu)級(jí)純)1.631 g溶于去離子水中，移入1 000 ml的容量瓶中定容，作為標(biāo)準(zhǔn)貯備液(硝酸鹽濃度為1 000×10-6)。取硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備液50～500 ml的容量瓶定容，作為標(biāo)準(zhǔn)中間液(硝酸鹽濃度為100×10-6)。取硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)中間液50～500 ml的容量瓶定容，即為標(biāo)準(zhǔn)使用液(硝酸鹽濃度為10×10-6)。

(3) 氨基磺酸銨溶液。稱(chēng)取0.8 g氨基磺酸銨溶解于去離子水中，至100 ml的容量瓶，定容。

(4) 鹽酸溶液。量取86.2 ml濃鹽酸溶解于去離子水中，至1 000 ml容量瓶定容(濃度為1 mol/L)。

(5) 亞硝酸鹽顯色劑。于1 000 ml燒杯內(nèi)置入500 ml水和100 ml磷酸，加入40 g對(duì)氨基苯磺酰胺，再將2 g的N-(1-萘基)-乙二胺二鹽酸鹽溶于上述溶液中，轉(zhuǎn)移至1 000 ml容量瓶，用去離子水稀釋至刻線，混勻。此溶液貯于棕色瓶中，約4 ℃冰箱中保存。

以上試劑均按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[17]的標(biāo)準(zhǔn)方法配制，所用藥品若無(wú)特殊標(biāo)注，均為分析純。

1.2 儀器設(shè)備

移液管，容量瓶，電子天平，哈希紫外分光光度計(jì)(DR5000)，戴安離子色譜(IC-900)。

1.3 測(cè)定方法

2 結(jié)果與討論

2.1 繪制的亞硝酸鹽和硝酸鹽標(biāo)線

分別吸取亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液(亞硝酸鹽濃度為1.6×10-6)0、2、5、10、20、25 ml于一組6支50 ml比色管中，用水稀至刻度線。其對(duì)應(yīng)亞硝酸鹽濃度分別為0、0.064、0.16、0.32、0.64、0.80×10-6。每支比色管中均加入1 mL顯色劑，密塞，混勻，靜置 20 min。在 2 h內(nèi)用紫外分光光度計(jì)于540 nm處，用5 mm的比色皿測(cè)定，以去離子水為參比測(cè)量吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

分別吸取硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液(硝酸鹽濃度為10×10-6)0、5、10、20、25、50 ml于一組6支50 ml比色管中，用水稀至刻線。其對(duì)應(yīng)硝酸鹽濃度分別為0、1、2、4、5、10×10-6。每支比色管中均加入1 mL濃度為1 mol/L的鹽酸，0.1 ml的氨基磺酸銨溶液，密塞，混勻。用紫外分光光度計(jì)在 2 h內(nèi)于220、275 nm處，用5 mm的比色皿測(cè)定，以去離子水為參比測(cè)量吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

分別吸取亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)中間液(亞硝酸鹽濃度為40×10-6)0、2.5、6.25、12.5、25、31.25 ml硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)中間液(硝酸鹽濃度為100×10-6)0、1、2.5、5、10、12.5 ml于一組6支50 ml比色管中，用水稀至刻度線。其對(duì)應(yīng)亞硝酸鹽和硝酸鹽濃度均為0、2、5、10、20、25×10-6。每支比色管中取水樣10 ml過(guò)濾后放入離子色譜中待測(cè)，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。

2.2 亞硝酸鹽對(duì)硝酸鹽測(cè)定值的影響

按照標(biāo)準(zhǔn)方法利用DR5000和離子色譜對(duì)10個(gè)含有等量硝酸鹽不等量亞硝酸鹽的水樣進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如表1所示。由表1可知，利用離子色譜測(cè)定的硝酸鹽濃度基本與理論值比較接近，相對(duì)誤差小于0.65%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差小于0.003。而采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定出硝酸鹽值出現(xiàn)較大變化。當(dāng)水樣中不含有亞硝酸鹽時(shí)，測(cè)出的硝酸鹽與理論值很接近，相對(duì)誤差為0.047%，與離子色譜法相當(dāng)。然而隨著水樣中亞硝酸鹽含量的增加，測(cè)定出的硝酸鹽濃度逐漸變大。當(dāng)水樣中硝酸鹽濃度達(dá)到100×10-6時(shí)，測(cè)得硝酸鹽濃度為配制濃度的3倍多，相對(duì)誤差達(dá)到230.5%。同時(shí)利用兩臺(tái)儀器對(duì)水樣中的亞硝酸進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明離子色譜法測(cè)定亞硝酸鹽的相對(duì)誤差小于2.24%，紫外分光光度計(jì)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差小于2.19%，說(shuō)明兩種水樣在實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中完全一致，未受到污染。進(jìn)一步說(shuō)明在利用紫外分光光度法測(cè)定硝酸鹽濃度時(shí)，亞硝酸鹽的存在對(duì)其具有重要的影響，并且影響程度為正偏離。楊躍蘭等[18]測(cè)定含有2×10-6亞硝酸鹽和2×10-6硝酸鹽混合水樣的研究表明，亞硝酸鹽的存在對(duì)硝酸鹽的測(cè)定沒(méi)有影響，而本實(shí)驗(yàn)將亞硝酸鹽濃度增大后發(fā)現(xiàn)是存在影響的。方力[19]和龔正君[20]研究表明，在220 nm處，亞硝酸鹽與硝酸鹽都具有吸收。這可能是導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果變大的原因，因此可增加掩蔽劑量加大其對(duì)亞硝酸鹽的掩蔽。

圖2 離子色譜法繪制亞硝酸鹽和硝酸鹽標(biāo)線

表1 紫外分光光度法與離子色譜法測(cè)定水樣的氮濃度

2.3 避免亞硝酸鹽對(duì)硝酸鹽測(cè)定影響的探討

2.3.1掩蔽試劑量對(duì)分光光度的影響

在利用紫外分光光度法測(cè)定水中硝酸鹽濃度時(shí)，加入氨基磺酸主要是為了掩蔽亞硝酸鹽的影響。當(dāng)亞硝酸鹽濃度增加時(shí)，出現(xiàn)硝酸鹽測(cè)定值產(chǎn)生正偏離的現(xiàn)象，可能是遮蔽試劑濃度不夠?qū)е?。因此研究通過(guò)增加掩蔽試劑濃度掩蔽亞硝鹽的影響。

在研究掩蔽試劑的掩蔽效果前，首先研究了掩蔽試劑濃度對(duì)吸光度的影響，如圖3所示。從圖3可以看出，掩蔽劑濃度在1～8 mg/L時(shí)，掩蔽劑的吸光度值處于±0.001范圍內(nèi)波動(dòng)，該波動(dòng)范圍小于紫外分光光度計(jì)的吸收度誤差范圍，說(shuō)明其對(duì)硝酸鹽測(cè)定沒(méi)有影響。但是當(dāng)其濃度大于8 mg/L時(shí)，則吸光度出現(xiàn)逐漸增加的現(xiàn)象。因此，設(shè)定掩蔽試劑中氨基磺酸的最大濃度為8 mg/L。

2.3.2增加掩蔽試劑濃度后對(duì)硝酸鹽測(cè)定影響

在亞硝化生物處理系統(tǒng)中，氨氮基本轉(zhuǎn)化為亞硝氮，同時(shí)會(huì)含有部分硝酸鹽，因此亞硝酸鹽含量常常是硝酸鹽的數(shù)十倍乃至百倍。硝酸鹽濃度也是考察亞硝化系統(tǒng)穩(wěn)定性的主要指標(biāo)之一。為了能夠掩蔽更多亞硝酸鹽進(jìn)行，因此將掩蔽劑中的氨基磺酸濃度增加到8 mg/L，是國(guó)標(biāo)法的10倍。再次取2.2試驗(yàn)過(guò)程中所用的10個(gè)水樣，加入高濃度的掩蔽劑，硝酸鹽濃度的測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 紫外分光光度法中高濃度掩蔽劑對(duì)亞硝酸鹽的掩蔽影響

經(jīng)過(guò)高濃度掩蔽劑(氨基磺酸)的掩蔽，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定的硝酸鹽值有所下降。當(dāng)亞硝酸鹽濃度在60×10-6以內(nèi)時(shí)，硝酸鹽的測(cè)定值基本穩(wěn)定，相對(duì)誤差小于1.797%。但是隨著亞硝酸鹽濃度的增加，硝酸鹽測(cè)定值又開(kāi)始逐漸變大。經(jīng)計(jì)算，第二次用紫外分光光度法測(cè)定硝酸鹽的相對(duì)偏差為0.352，與第一次相對(duì)偏差相比基本沒(méi)有變化。但是由圖4可知，掩蔽劑對(duì)亞硝酸燕的掩蔽效果是十分明顯的，僅僅因高濃度亞硝酸鹽存在時(shí)，掩蔽劑的用量不能滿足此時(shí)的需求導(dǎo)致誤差偏大。但是再次增加掩蔽劑的濃度，氨基磺酸將影響吸光度。因此在利用紫外分光光度法測(cè)定硝酸濃度時(shí)，應(yīng)充分考慮亞硝酸鹽對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。水樣中亞硝酸鹽濃度小于60×10-6時(shí)僅通過(guò)增加掩蔽劑用量就可以避免亞硝酸鹽的影響，但是當(dāng)水樣中亞硝酸鹽濃度高于60×10-6時(shí)紫外分光光度法將不適宜與此類(lèi)廢水的測(cè)定。從上述研究也可以發(fā)現(xiàn)，離子色譜法可以很好地避免亞硝酸鹽對(duì)硝酸鹽測(cè)定的影響，因此在實(shí)驗(yàn)條件允許的情況下，建議用離子色譜法測(cè)定亞硝酸鹽含量較高的水體中硝酸鹽濃度。

3 結(jié) 論

(1) 采用標(biāo)準(zhǔn)紫外分光光度法測(cè)定水樣中硝酸鹽時(shí)，由于大量亞硝酸鹽的存在，會(huì)導(dǎo)致硝酸鹽測(cè)定相對(duì)誤差偏大，當(dāng)水樣中亞硝酸鹽濃度達(dá)到100×10-6時(shí)，硝酸鹽相對(duì)誤差達(dá)到230.5%。

(2) 將掩蔽劑濃度增大到標(biāo)準(zhǔn)方法的10倍時(shí)能夠更多地掩蔽亞硝酸，但是當(dāng)水樣中亞硝酸鹽濃度大于60×10-6時(shí)，仍會(huì)因掩蔽劑量不足導(dǎo)致相對(duì)誤差再次增加。但是過(guò)度增加掩蔽劑濃度會(huì)影響吸光度。

(3) 離子色譜法可以很好規(guī)避水樣中亞硝酸鹽對(duì)硝酸鹽測(cè)定的影響。測(cè)定有亞硝酸鹽水樣中硝酸鹽時(shí)，離子色譜法相對(duì)誤差小于0.65%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差小于0.003。建議當(dāng)水樣中亞硝酸鹽濃度超過(guò)60×10-6時(shí)采用離子色譜法。

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