β-萘酚取代環(huán)三磷腈的合成及其紫外-可見(jiàn)光譜性能研究*

鞠志宇，李岐峰

（1.許昌學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南許昌461000；2.華中科技大學(xué)武漢光電國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074）

科技與開(kāi)發(fā)

β-萘酚取代環(huán)三磷腈的合成及其紫外-可見(jiàn)光譜性能研究*

鞠志宇1，2，李岐峰1

（1.許昌學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南許昌461000；2.華中科技大學(xué)武漢光電國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074）

通過(guò)六氯環(huán)三磷腈與β-萘酚反應(yīng)合成了一種新型六（β-萘氧基）環(huán)三磷腈化合物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜表征。紫外-可見(jiàn)吸收光譜法測(cè)定了β-萘酚和六（β-萘氧基）環(huán)三磷腈在乙醇、環(huán)己烷和乙腈中的最大吸收波長(zhǎng)（λmax），并探討了分子結(jié)構(gòu)和溶劑對(duì)吸收光譜的影響。研究發(fā)現(xiàn)，溶劑效應(yīng)對(duì)六（β-萘氧基）環(huán)三磷腈的吸收光譜無(wú)明顯影響；六（β-萘氧基）環(huán)三磷腈相比β-萘酚最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移，說(shuō)明六（β-萘氧基）環(huán)三磷腈相比β-萘酚的分子共軛程度降低。

環(huán)三磷腈；β-萘酚；取代反應(yīng)；紫外-可見(jiàn)光譜

六氯環(huán)三磷腈（HCCP）是一種重要的新型無(wú)機(jī)雜環(huán)化合物，其以P、N單雙鍵交替排列作為骨架，由于各種親核試劑可以與氯原子發(fā)生親核反應(yīng)繼開(kāi)發(fā)出的各種新型無(wú)機(jī)-有機(jī)化合物[1]，可以用催化劑、電導(dǎo)體[2]、作潤(rùn)滑油[3]、阻燃劑[4,5]、液晶[6-8]。環(huán)三磷腈衍生物具有良好的生物學(xué)和化學(xué)性能，且具有非常獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，作為內(nèi)核能夠制備出具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的樹(shù)形聚合物（其結(jié)構(gòu)如Fig.1）[9，10]，在藥物緩釋[11]、分離、生物和發(fā)光二極管[12]等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。

圖1 具有相同熒光基團(tuán)對(duì)稱或不對(duì)稱樹(shù)形聚合物結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structural model of the same fluorophore symmetric or asymmetric dendritic polymer

聚磷腈衍生物在光導(dǎo)材料等方面有潛在用途，帶有萘環(huán)的聚合物被合成[13]。本文設(shè)計(jì)了一個(gè)未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的新型六（β-萘氧基）環(huán)三磷腈，通過(guò)核磁共振、紅外光譜和質(zhì)譜測(cè)試手段對(duì)其進(jìn)行了表征。此外，本文報(bào)道了這種環(huán)磷腈化合物的紫外一可見(jiàn)光譜特性，并對(duì)光譜現(xiàn)象作了解釋。其合成路線見(jiàn)圖2。

圖2 六（β-萘氧基）環(huán)三磷腈的合成路線Fig.2 Synthetic route of hexa-（β-naphthyloxy) cyclotriphosphazene

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)UV-2550（日本島津（SHIMADZU)公司)；Bruker Avance 400超導(dǎo)核磁共振儀，CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；質(zhì)譜（ESI-MS)用Bruker Esquire 3000型離子肼質(zhì)譜儀測(cè)定，CH3OH為溶劑；Shimadazuir-408型紅外光譜儀，KBr壓片；反應(yīng)進(jìn)程用TLC跟蹤檢測(cè)。

六氯環(huán)三磷腈根據(jù)文獻(xiàn)[14]合成（m.p.：110～112℃與文獻(xiàn)值一致）；β-萘酚（AR，sigma Corporation）；四氫呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、石油醚、乙腈及環(huán)己烷均為分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 目標(biāo)化合物的合成與結(jié)構(gòu)表征

將3.75gβ-萘酚加入250mL三口瓶中，分別加入100mL無(wú)水四氫呋喃，0.60g鈉絲，磁力攪拌下，反應(yīng)大約30min后，加熱回流1h。然后冷卻至室溫，用恒壓滴液漏斗逐滴滴入1g六氯環(huán)三磷腈的四氫呋喃的混合液50mL，約1h滴完，接著逐漸升溫至回流反應(yīng)6h。反應(yīng)完畢后，減壓旋出溶劑后得固體殘?jiān)?，加入甲醇和水，出現(xiàn)白色沉淀，抽濾，所得固體用硅膠柱層析提純，洗脫劑（CH2Cl2/石油醚=1∶2），得到白色固體2.1g。FT-IR mmax/cm-1（KBr pellet):3051,2921（ArCH)；1627,1559，1510，1461（C=C)；1243-1155（P=N),1272[P-N-P（asym)]，972 [P-N-P（sym）]；1HNMR（400MHz，CDCl3）δ：6.90-7.85（m,42H,ArH）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ：148.31（ArC），134.09（ArCH），131.49（ArC），129.96（ArC），128.81（ArCH），127.93（ArCH），126.89（ArCH），121.27（ArCH），118.48（ArCH）；ESI-MSm/z（%）：994（100）[M+H]+.

1.3 紫外光譜測(cè)定條件

將六（2-萘氧基）環(huán)三磷腈配成不同濃度（10-6～-4mol·L-1）的乙醇、乙腈及環(huán)己烷溶液，以及六（2-萘氧基）環(huán)三磷腈和β-萘酚的10-5mol·L-1乙腈溶液，用日本島津雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)UV-2550測(cè)量紫外光譜。

2 分析與討論

2.1 紅外光譜研究

圖3是β-萘酚取代環(huán)三磷腈的紅外光譜，1271，1243和746cm-1分別為P=N和P-N吸收峰；1201，1155，1120，971cm-1為P-O-C（芳香環(huán)上碳）的特征吸收峰；860，823cm-1為β位取代萘環(huán)的吸收峰；1627，1599，1510，1461cm-1為稠環(huán)系統(tǒng)的C=C吸收峰；3051，2921cm-1為稠環(huán)體系C-H振動(dòng)峰。

圖3 六（β-萘氧基）環(huán)三磷腈的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of hexa-（β-naphthyloxy）cyclotriphosphazene

2.2β-萘酚和六（β-萘氧基）環(huán)三磷腈紫外-可見(jiàn)吸收光譜比較

圖4 β-萘酚和六（β-萘氧基）環(huán)三磷腈在乙腈中的]紫外-可見(jiàn)光譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of hexa-（β-naphthyloxy）cyclotriphosphazene in acetonitrile

從圖4可以看出，在乙腈溶劑中，β-萘酚與六（2-萘氧基）環(huán)三磷腈的紫外-可見(jiàn)光譜吸收波譜峰型基本相似，未見(jiàn)到環(huán)三磷腈的紫外-可見(jiàn)光譜吸收，說(shuō)明環(huán)三磷腈骨架結(jié)構(gòu)不能構(gòu)成有效的共軛體系；環(huán)三磷腈的最大吸收波長(zhǎng)λmax分別為225和223nm，最大吸收波長(zhǎng)藍(lán)移了2nm?？梢詮摩?萘酚和其衍生物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來(lái)解釋這一現(xiàn)象。β-萘酚和其衍生物相比，萘氧基部分相同，但氫原子被環(huán)三磷腈取代，其結(jié)構(gòu)差異明顯。由于-N=P-使氧原子與萘環(huán)的共軛作用減弱，引起吸收峰的藍(lán)移。另外，磷原子的準(zhǔn)四面體結(jié)構(gòu)使β-萘氧基分布在磷腈環(huán)骨架的上面和下面，降低了β-萘氧基與磷腈環(huán)骨架的共軛程度，導(dǎo)致六（2-萘氧基）環(huán)三磷腈有高的三線態(tài)能級(jí)（ET）。

2.3 六（β-萘氧基）環(huán)三磷腈紫外-可見(jiàn)吸收光譜研究

圖5 六（β-萘氧基）環(huán)三磷腈在不同極性溶劑中的紫外-可見(jiàn)光譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of hexa-（β-naphthyloxy）cyclotriphosphazene in different solvents

由圖5可以看出，濃度相同、不同極性的溶劑，六（β-萘氧基環(huán)三磷腈）的紫外-可見(jiàn)光譜波譜形狀基本相似，隨著溶劑極性的增加，紫外-可見(jiàn)光譜*躍遷的最大吸收帶未向長(zhǎng)波方向移動(dòng)（即紅移）。六（β-萘氧基環(huán)三磷腈）的吸收光譜中，在223nm處出現(xiàn)的銳鋒，被認(rèn)為是典型的芳香族中的共軛雙鍵的π→π*躍遷產(chǎn)生，即K帶；出現(xiàn)的275 nm處出現(xiàn)的吸收帶，吸收強(qiáng)度較弱，譜帶較寬，被認(rèn)為是典型的苯環(huán)本身分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收帶，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)消失，即B帶。無(wú)論是在非極性環(huán)己烷溶劑中，還是在極性乙腈和乙醇溶劑中均未出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明苯環(huán)連取代基，即萘環(huán)。

3 結(jié)論

本文合成了一種新型六（β-萘氧基環(huán)三磷腈），分子中磷腈環(huán)中的磷原子與β-萘氧基的氧原子相連，可以繞σ單鍵旋轉(zhuǎn)，這能有效抑制芳香基團(tuán)間的-堆積，減弱分子間的相互作用，同時(shí)使氧原子與萘環(huán)的共軛作用減弱，引起吸收峰的藍(lán)移；由于磷原子的準(zhǔn)四面體結(jié)構(gòu)使β-萘氧基分布在磷腈環(huán)骨架的上面和下面，降低了β-萘氧基與磷腈環(huán)骨架的共軛程度，導(dǎo)致六（2-萘氧基）環(huán)三磷腈有高的三線態(tài)能級(jí)（ET）。另外，對(duì)它們?cè)诓煌軇┲械淖贤?可見(jiàn)光譜性質(zhì)進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，溶劑極性不同，化合物的最大吸收波長(zhǎng)沒(méi)有發(fā)生明顯移動(dòng)。

［1］I Manners.Polymers and the Periodic Table:Recent Developments in Inorganic Polymer ScienceAngew［J］.Angew.Chem.Int.Ed. Engl.，1996,35（15）:1602-1621.

［2］B Cosut,S Yesilot.Synthesis,thermal and photophysical properties of naphthoxycyclotriphosphazenyl-substituted dendrimeric cyclic phosphazenes［J］.Polyhedron,2012,35:101-107.

［3］BSNader,KKKar,TAMargan,et al.Development and Tribological Properties of New Cyclotriphosphazene High Temperature Lubricants for Aircraft Gas Lurbinc Engines［J］.Tributary Transition, 1992,35:37-38.

［4］胡源，胡進(jìn)良，范維澄，等.含羥基環(huán)三磷腈衍生物的合成及其對(duì)聚氨酯的阻燃改性［J］.火災(zāi)科學(xué),1996,（5）:12-16.

［5］XZhang,YZhong,Z P Mao.The flame retardancyand thermal stability properties of poly（ethylene terephthalate）/hexakis（4-nitrophenoxy）cyclotriphosphazene systems［J］.Polym.Degrad.Stab., 2012,97:1504-1510.

［6］J Barbera,MBardaji,J Jimenez,et al.Columnar Mesomorphic Or-ganizations in Cyclotriphosphazenes［J］.J.Amer.Chem.Soc.,2005, 127:8994-9002.

［7］H R Allcock,E H Klingenberg.Synthesis of Liquid Crystalline Phosphazenes Containing Chiral Mesogens［J］.Macromolecules, 1995,28（13）:4351-4360.

［8］R E Singler,R Willingham,CNoel.et al.Thermotropic liquid crystalline poly（organophosphazene）［J］.Macromolecules,1991,24（2）: 510-516.

［9］GFranc,SMazeres,COTurrin,et al.SynthesisandPropertiesofDendrimersPossessingtheSameFluorophore（s）LocatedEitherPeripherallyorOff-Center［J］.J.Org.Chem.,2007,72:8707-8715.

［10］A Gissibl,C Padie,M Hager,et al.Synthesis and Application of Phosphorus Dendrimer Imm obilized Azabis（oxazolines）［J］.Org.

［11］W Z Yuan,L Zhu,X B Huang,et al.Synthesis,characterization and degradation of hexa-armed starshapedpoly（L-lactide）s and poly（D,L-lactide）s initiated with hydroxyl-terminated cyclotriphosphazene［J］.Polym.Degrad.Stab.,2005,87:503-509.

［12］D Astruc,E Boisselier,C Ornelas.Dendrimers designed for functions:from physical,photophysical,and supramolecular properties toapplications in sensing,catalysis,molecular electronics,photonics,andnanomedicine［J］.Chem.Rev.，2010,110（4）:1857-1959.

［13］徐師兵，鄭福安，楊永剛.β-萘酚取代聚磷腈的合成與表征［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1994,15（11):1730-1732.

［14］鄭福安,王志強(qiáng),林志宏等.環(huán)狀氯化磷腈的合成［J］.吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版),1992,（2）:119-1201.

Study on synthesis of hexa-（β-naphthyloxy)cyclotri-phosphazene and its UV-vis properties*

JU Zhi-yu1，2，LI Qi-feng1
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xuchang University,Xuchang 461000,China；2.Wuhan National Laboratory for Optoelectronics,School of Optoelectronic Science and Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China）

Hexa-（β-naphthyloxy)cyclotriphosphazene is synthesized by the necleophilic substitution reaction of β-naphthol with hexachlorocyclotriphosphazene,which were characterized by NMR,IR,MS and UV-Vis spectra.The aximum absorption wavelength（λmax)of the β-naphthol and its derivative in ethanol,hexamethylene and acetonitrile,respectively，were separately determined by UV-Vis spectroscopy.The effects of the solvents and molecular structure on absorption spectra were studied.The results showed that the maximum absorption wavelength（λmax)of hexa-（β-naphthyloxy)cyclotriphosphazene on ultraviolet absorption spectra had not a shift in ethanol,hexamethylene and acetonitrile.Ultraviolet absorption wavelength（λmax)of hexa-（β-naphthyloxy)cyclotriphosphazene had a blue shift in contrast to that of β-naphthol in acetonitrile,which demonstrated that the molecular conjugational effect of hexa-（β-naphthyloxy)cyclotriphosphazene had decreased.

cyclotriphosphazene;β-naphthol;substitution reaction;UV-Vis spectra

O626.3

A

1002-1124（2014）10-0001-04

2014-06-04

國(guó)家自然科學(xué)基金（51203056）；河南省科技計(jì)劃項(xiàng)目（122 102210426）；河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（14B1 50060）

鞠志宇（1974-），男，副教授，畢業(yè)于鄭州大學(xué)，有機(jī)化學(xué)專業(yè)，主要研究方向：有機(jī)磷化學(xué)。