纖維素乙醇發(fā)酵液中復(fù)雜組分對乙醇滲透汽化傳質(zhì)過程的影響

陳敬文,張紅漫，張 林,黃 和

(1.南京工業(yè)大學(xué)生物與制藥工程學(xué)院，南京211800； 2.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210009； 3.南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，南京211800； 4.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系，杭州310027)

纖維素乙醇發(fā)酵液中復(fù)雜組分對乙醇滲透汽化傳質(zhì)過程的影響

陳敬文1,2,張紅漫3，張 林4,黃 和1,2

(1.南京工業(yè)大學(xué)生物與制藥工程學(xué)院，南京211800； 2.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210009； 3.南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，南京211800； 4.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系，杭州310027)

考察了木質(zhì)纖維素乙醇發(fā)酵液中各組分對乙醇透過聚二甲基硅氧烷(PDMS)-silicalite-1滲透汽化膜傳質(zhì)性能的影響。結(jié)果表明：酵母細(xì)胞、玉米秸稈殘?jiān)桶l(fā)酵用無機(jī)鹽可增加乙醇通過膜的通量和選擇性；而葡萄糖和甘油的存在會對乙醇的透膜傳質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響；木質(zhì)纖維素水解后的產(chǎn)物如糠醛和羥基丙酮，表現(xiàn)出對膜分離乙醇輕微的抑制作用。本文建立了滲透汽化優(yōu)先透醇與纖維素乙醇發(fā)酵集成過程，批次發(fā)酵20 h后乙醇產(chǎn)率從最初的12.95下降到10.22 g/(L·h)，60 h后乙醇產(chǎn)率下降為0，葡萄糖消耗速率與乙醇消耗產(chǎn)率呈同樣趨勢；連續(xù)發(fā)酵過程中，乙醇產(chǎn)率較穩(wěn)定地維持在13.30 g/(L·h)。實(shí)驗(yàn)證明，集成過程可及時(shí)地將產(chǎn)物乙醇分離出去，能夠有效地消除產(chǎn)物抑制，提高乙醇生產(chǎn)速率和葡萄糖轉(zhuǎn)化率。

纖維乙醇；發(fā)酵；集成；滲透汽化；聚二甲基硅氧烷滲透汽化膜

以纖維素乙醇為主的第二代非糧作物能源既解決了農(nóng)林廢棄物處理不善引起的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問題，又為緩解食品和能源危機(jī)做出了不可替代的貢獻(xiàn)。相對于葡萄糖到乙醇的簡單底物發(fā)酵，以纖維素為原料發(fā)酵得到的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～8%[1-3]。低濃度乙醇直接進(jìn)行蒸餾能耗巨大，是纖維素乙醇工業(yè)化的最大瓶頸。此外，乙醇在發(fā)酵過程中會發(fā)生產(chǎn)物抑制作用，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%開始明顯有抑制現(xiàn)象，當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)累積到12%時(shí)乙醇已基本停止生產(chǎn)[4]。為了提高乙醇的生產(chǎn)速率，降低乙醇濃縮能耗，很多分離技術(shù)如氣提[5]、吸附[6]、反滲透[7]和滲透汽化(PV)[8]等都被應(yīng)用于這一領(lǐng)域，其中，應(yīng)用聚二甲基硅氧烷(PDMS)滲透汽化膜的滲透汽化優(yōu)先透醇過程由于易于與發(fā)酵過程集成，可以在線及時(shí)將產(chǎn)物乙醇及時(shí)地分離出來，同時(shí)還可與后續(xù)的滲透汽化優(yōu)先透水過程或乙醇脫水過程耦合生產(chǎn)無水乙醇，且滲透汽化過程不涉及其他化學(xué)添加，其在節(jié)能、環(huán)保等方面的優(yōu)勢，也得到了廣泛的認(rèn)可[9-10]。

滲透汽化優(yōu)先透醇過程對料液中的組分敏感，纖維素乙醇發(fā)酵液由于其原料玉米秸稈的結(jié)構(gòu)復(fù)雜及前期處理在發(fā)酵液中引入很多副產(chǎn)物和其他雜質(zhì)[11]。目前，已有一些文獻(xiàn)報(bào)道了其中一些組分在PDMS膜中的傳質(zhì)性能及其對乙醇透膜傳輸過程的影響。Chovau等[12]發(fā)現(xiàn)發(fā)酵液中的糖類和無機(jī)鹽可以通過改變膜上游側(cè)乙醇的蒸氣分壓來影響乙醇的透膜傳質(zhì)；而甘油則沒有顯示出明顯影響。Fadeev等[13]的實(shí)驗(yàn)表明，沉積在膜表面的細(xì)胞及細(xì)胞殘骸會大幅降低滲透汽化過程的總通量。García等[14]發(fā)現(xiàn)甘油和丁二酸雖然對總通量有負(fù)面影響，卻不會影響滲透汽化透過液中乙醇的濃度。很少有文獻(xiàn)能夠解釋以上研究中出現(xiàn)的分歧，或系統(tǒng)全面地討論發(fā)酵液中各物質(zhì)的作用機(jī)理和其疊加效應(yīng)對乙醇發(fā)酵及滲透汽化過程的影響。

本文針對纖維素乙醇在PDMS-silicalite-1膜中傳輸?shù)臐B透汽化體系，系統(tǒng)全面的討論了各組分對乙醇滲透汽化透膜傳輸過程的影響，較為深入的分類解釋了其作用機(jī)理，并繪制了集成前后乙醇發(fā)酵產(chǎn)率和葡萄糖轉(zhuǎn)化率的動力學(xué)曲線圖，直觀地揭示了滲透汽化過程對乙醇發(fā)酵的影響，為乙醇發(fā)酵在線提取濃縮和其他生物質(zhì)化學(xué)品的發(fā)酵-提濃集成生產(chǎn)過程提供重要參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

α,ω-聚二甲基硅氧烷 (PDMS，平均相對分子質(zhì)量為10 000)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、二丁基二月桂酸錫(DBTDL)，中藍(lán)晨光化工研究院。正己烷、乙醇、葡萄糖,分析純，上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司。聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纖維微濾膜(MF)(孔徑0.01～0.22 μm)、聚醚砜(PES)超濾(UF)底膜(孔徑0.01～0.05 μm)，無錫Geruipuer膜科技有限公司。

氣相色譜儀：Agilent 5975C MSD/7890A GC，色譜柱為DB-FFAP；液相色譜儀：Dionex公司，色譜柱為Bio-Rad Aminex HPX-87P，檢測器為Refractive Index Detector，流動相為H2O，流速為0.6 mL/min，柱溫為85 ℃；DMA500密度計(jì)，Anton Paar公司，精確度1×10-6g/mL。

1.2 PDMS-silicalite-1滲透汽化膜制備

參照文獻(xiàn)[15]制備了疏水改性的silicalite-1粒子。按以下配比制備鑄膜液：10.00 g PDMS、2.00 g VTES、0.20 g DBTDLD、20.00 g正己烷。在80 ℃下攪拌6 h。加入2.00 g的silicalite-1，攪拌均勻后刮制于PES支撐膜上。在20 ℃室溫環(huán)境下放置 2 h形成初生態(tài)的膜，再放入60 ℃真空干燥箱中抽真空4 h最終固化成膜。

1.3 纖維素乙醇發(fā)酵過程

將玉米秸稈粉碎后通過稀酸循環(huán)噴淋反應(yīng)器[16]進(jìn)行預(yù)處理。循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)剩余的木質(zhì)纖維素固體殘?jiān)脽崴疀_洗以除去殘酸，產(chǎn)物以比酶活10～60 FPU的纖維素酶在溫度為55 ℃，轉(zhuǎn)速為110 r/min，pH為5.5，固液比1∶ 10 (g/mL)條件下進(jìn)行酶解。酶解反應(yīng)完成后取上清己糖液，濃縮至150 g/L，在溫度為30 ℃，轉(zhuǎn)速為180 r/min，pH 4.5，酵母接種率為10%體積分?jǐn)?shù)條件下，添加無機(jī)鹽(NH4)2SO45.00 g/L、KH2PO41.50 g/L、MgSO4·7H2O 0.55 g/L、CaCl20.15 g/L，于發(fā)酵罐中發(fā)酵。每隔40 h補(bǔ)充纖維乙醇糖液進(jìn)發(fā)酵罐。

1.4 發(fā)酵-微濾-滲透汽化集成過程

實(shí)驗(yàn)中用到的集成裝置簡圖如圖1所示。乙醇發(fā)酵液通過蠕動泵以1.5 L/min的流速從發(fā)酵罐中被抽出，進(jìn)入PVDF MF組件，大多數(shù)的酵母和部分的發(fā)酵營養(yǎng)物質(zhì)被截留，返回發(fā)酵罐繼續(xù)發(fā)酵。發(fā)酵液被加熱到40 ℃后進(jìn)入與MF規(guī)格匹配的PV組件。循環(huán)液視其組成或直接排放或經(jīng)冷凝器冷卻到發(fā)酵溫度后返回發(fā)酵罐。PV組件下游側(cè)壓力在真空泵抽吸下保持在130～530 Pa，另設(shè)有冷肼和收集管收集濃縮的乙醇。當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)累積到8%，開啟滲透汽化過程。每隔2 h分別從發(fā)酵罐及滲透汽化下游透過液中取樣進(jìn)行組分測定。

圖1 發(fā)酵-微濾-滲透汽化集成過程Fig.1 Schematic diagram of fermentor-micro filtration-pervaporation integration apparatus

1.5 分析方法

纖維素乙醇發(fā)酵液中的組分以帶有Bio-Rad Aminex HPX-87P 色譜柱的和示差檢測器RI的高效液相色譜儀HPLC (Dionex)進(jìn)行測定。

膜通量通過式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中：m為透過液的質(zhì)量 (g)；t為滲透汽化的操作時(shí)間(h)；A滲透汽化膜的有效面積(m2)。

膜對乙醇分離因子通過式(2)進(jìn)行計(jì)算。

(2)

式中：下標(biāo)e表示乙醇，w表示水；Xe，Xw分別是乙醇和水在料液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ye和Yw分別是乙醇和水在透過液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素乙醇發(fā)酵液中的主要組分

纖維素乙醇發(fā)酵液中的主要化學(xué)組分如表1所示[17]。

木質(zhì)纖維素在水解過程中，半纖維素的側(cè)鏈乙?；苋菀酌撀湫纬梢宜帷⒁阴１?，在劇烈的處理?xiàng)l件下可進(jìn)一步降解形成甲酸；半纖維素降解得到的木糖還可降解生成糠醛；纖維素的降解產(chǎn)物葡萄糖也可降解生成5-羥甲基糠醛(5- HMF)。由表1可見，纖維素乙醇發(fā)酵液中的主要化學(xué)組成是以乙酸(7.64 g/L)為代表的脂肪酸。其次是糠醛等呋喃衍生物。除此以外還含有酵母、玉米秸稈殘?jiān)裙腆w顆粒，還有乙醇發(fā)酵的副產(chǎn)物和添加劑如甘油、無機(jī)鹽等。乙醇在分別添加各組分的模擬液中的滲透汽化性能見表2。

表1 玉米秸稈預(yù)處理水解液中的主要化學(xué)組成

2.2 纖維素乙醇發(fā)酵液中的主要組分對乙醇滲透汽化過程的影響

由表2可以看出：PES、PP為底膜，脂肪酸的加入使得膜對乙醇的分離因子明顯下降，這應(yīng)該是由于小分子脂肪酸與silicalite-1中的(Si-OH)基團(tuán)反應(yīng)，從而打破PDMS-silicalite-1膜表面的連續(xù)性，降低了膜對乙醇的選擇吸附，從數(shù)據(jù)中還可看出在有脂肪酸存在的模擬液中，膜對乙醇和水的通量都上升了，應(yīng)該是脂肪酸的作用使膜的表面變得疏松而傳質(zhì)速率加快。PDMS骨架雖然不能直接和脂肪酸發(fā)生反應(yīng)，但據(jù)文獻(xiàn)[18]報(bào)道，在料液pH較低的情況下，PDMS骨架也可在脂肪酸作用下被水解。

由表2還可知：糠醛、5-羥甲基糠醛、羥基丙酮、3-羥基吡啶對乙醇滲透汽化性能影響力大小的順序?yàn)榱u基丙酮> 5-羥甲基糠醛≈ 3-羥基吡啶> 糠醛。滲透汽化性能主要與分子體積和溶解度參數(shù)有關(guān)， 它們分別決定了組分在膜內(nèi)的傳輸過程和在膜表面的吸附過程。Hansen定義的參數(shù)ijR見式(3)，可用來衡量膜與組分之間及組分與組分之間的親和性。ijR的值越小則兩組分之間的親和性越強(qiáng)。

(3)

式中：δd、δp、δh分別是溶解度參數(shù)的色散、偶極及氫鍵分量，可從CRC手冊[19]查得，或通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法進(jìn)行計(jì)算[20]；i,j分別表示膜與組分或2個(gè)不同組分。

表2 乙醇在分別添加纖維素乙醇發(fā)酵液中各組分的模擬液中的滲透汽化性能(w(乙醇)=5%)

表3為纖維乙醇發(fā)酵液中各組分之間及膜之間的親和力數(shù)據(jù)。由表3可知：組分與膜的親和力大小順序?yàn)榱u基丙酮> 5-羥甲基糠醛>糠醛>3-羥基吡啶。即組分對乙醇的競爭吸附力也按相同順序遞減。除了3-羥基吡啶和糠醛影響力次序不同外，這與從表2看到的順序基本相同。這應(yīng)該是由于3-羥基吡啶的分子體積遠(yuǎn)小于其他組分，也就意味著它在膜內(nèi)的傳輸速度比其他組分快。因此，以上2個(gè)因素共同作用下，3-羥基吡啶對乙醇的透膜傳輸影響比糠醛對乙醇的影響大。

表3 組分與其他組分及膜之間的親和力

發(fā)酵液中的其他組分由于沒有在透過液中被檢測到而被認(rèn)為是不可透過物，因此它們不是通過與乙醇競爭吸附來影響乙醇的滲透汽化過程。與空白溶液(只有乙醇和水)相比，添加了葡萄糖或甘油的模擬液中膜對乙醇的通量和分離因子都略微下降。在滲透汽化過程中，物質(zhì)透膜傳輸過程還受到溶液的黏度的影響，溶液的高黏度導(dǎo)致濃差極化現(xiàn)象嚴(yán)重，使膜對乙醇選擇性和分離濃度都下降。因此添加了葡萄糖或甘油的模擬液由于黏度比空白溶液高而阻礙了乙醇在料液中的傳質(zhì)，從而導(dǎo)致膜對乙醇的分離性能整體下降。

相反地，當(dāng)模擬液中有(NH4)2SO4、CaCl2等其他發(fā)酵需要的無機(jī)鹽類時(shí)，膜對乙醇的通量和分離因子都有略微的上升。這主要是由于鹽析效應(yīng)造成的[21]，即無機(jī)鹽的加入減少了水中自由分子的數(shù)量，從而增加了乙醇的有效濃度。在添加了玉米秸稈殘?jiān)哪M液中，膜的總通量呈上升趨勢。根據(jù)兩相流動理論，在相同邊界條件下，固相存在的料液中相對于純的液體料液的擾動力要更強(qiáng)，更有利于打破液膜層對乙醇傳質(zhì)的阻礙，從而提高了膜的總體通量。在存在酵母細(xì)胞的模擬液中，PDMS- silicalite-1膜對乙醇的通量和分離因子都有所上升，這可能是由于活細(xì)胞相對于一般固體粒子活動性更強(qiáng)，對于消除溫差和濃差極化的效果更好，通過進(jìn)一步在乙醇/水二元體系中加入等量的死亡酵母細(xì)胞進(jìn)行測試，得到的結(jié)果與存在玉米秸稈殘?jiān)哪M液類似，驗(yàn)證了上述推論。

2.3 滲透汽化過程對纖維素乙醇發(fā)酵的影響

圖2為不同發(fā)酵條件下，乙醇的產(chǎn)率結(jié)果。由圖2可知：批次發(fā)酵約20 h后，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%，由于產(chǎn)物抑制作用，葡萄糖消耗速率明顯下降。60 h后，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6%左右。

圖2 間歇發(fā)酵與連續(xù)發(fā)酵中葡萄糖消耗與乙醇產(chǎn)率的動力學(xué)曲線Fig.2 Glucose consumption and ethanol productivity kinetics in batch and continue fermentations

乙醇產(chǎn)率從最初的12.95下降到10.22 g/(L·h)，60 h后乙醇產(chǎn)率下降為0，葡萄糖消耗速率與乙醇消耗產(chǎn)率呈同樣趨勢，雖有部分消耗但已不用于生產(chǎn)乙醇。圖2(b)為乙醇發(fā)酵與膜滲透汽化提濃耦合動力學(xué)曲線，發(fā)酵條件與批次發(fā)酵完全相同，待乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)積累至3%，開始滲透汽化，乙醇在生產(chǎn)同時(shí)被提取出來，使乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)恒定在3%以下，消除了產(chǎn)物抑制，促進(jìn)底物轉(zhuǎn)化率，葡萄糖消耗速率維持著較高的水平，乙醇產(chǎn)率較穩(wěn)定地維持在13.30 g/(L·h)。由此使得發(fā)酵能夠在乙醇生產(chǎn)速率較高的前提下實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行。

圖3 與纖維素乙醇發(fā)酵集成過程中滲透汽化膜 對乙醇的分離性能曲線Fig.3 Flux and separation factor curves of PDMS membrane during integrate process

圖3為纖維素乙醇發(fā)酵集成過程中滲透汽化膜對乙醇的分離性能曲線。由圖3可知：在滲透汽化與乙醇發(fā)酵集成的100 h當(dāng)中，膜的通量保持在750～950 g/(m2·h)，膜對乙醇的分離因子為10～12。乙醇在滲透液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)40%以上。在20 ～ 40 h之間，膜對乙醇的分離因子和通量都呈上升趨勢，膜對水通量基本恒定，因此膜的總通量也呈上升趨勢。此時(shí)進(jìn)行第一次補(bǔ)料，第一次補(bǔ)料到第二次補(bǔ)料之間40～ 60 h與20～ 40 h的趨勢一致。這是由于發(fā)酵液中葡萄糖的大量消耗使得膜對乙醇的分離因子和通量都上升了，而隨著每20 h一次的補(bǔ)料，該過程就重復(fù)一次。但當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到80～ 90 h之間，膜對乙醇的分離因子和通量上升有減緩趨勢，這是由于，隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長，料液中各組分(如甘油等)的含量不斷累積，會對乙醇的透膜傳輸過程產(chǎn)生負(fù)面影響；但是同時(shí)料液中對乙醇傳質(zhì)起促進(jìn)作用的玉米秸稈殘?jiān)S著補(bǔ)料的次數(shù)增加也會不斷增加，因此抵消了一部分甘油的負(fù)面影響。

3 結(jié) 論

研究表明，纖維素乙醇發(fā)酵液中成分復(fù)雜，各組分對乙醇透膜過程都有著不可忽略的影響。酵母、玉米秸稈殘?jiān)桶l(fā)酵用的小分子無機(jī)鹽使得乙醇透過PDMS-silicalite-1滲透汽化膜的通量和選擇性都增加，因?yàn)樗鼈兛煞謩e促進(jìn)料液中的擾動和乙醇有效濃度；葡萄糖和甘油由于增加了料液黏度從而使得濃差極化現(xiàn)象加重而阻礙了乙醇傳質(zhì)；乙酸等脂肪酸能與silicalite-1發(fā)生反應(yīng)破壞膜表面連續(xù)性，從而使膜對乙醇分離因子減少而通量上升；此外，糠醛和羥基丙酮由于和乙醇存在競爭吸附，也表現(xiàn)出對分離過程輕微的負(fù)面影響?？偟膩碚f，滲透汽化與纖維素乙醇發(fā)酵集成過程可消除產(chǎn)物抑制，提高乙醇生產(chǎn)速率和葡萄糖的轉(zhuǎn)化率。

[1] Ikegami T,Yanagishita H,Kitamoto D,et al.Concentration of fermented ethanol by pervaporation using silicalite membrane coated with silicone rubber[J].Desalination,2002,149:49-54.

[2] 沈煜,王穎,鮑曉明,等.釀酒酵母木糖發(fā)酵酒精途徑工程的研究進(jìn)展[J].生物工程學(xué)報(bào),2003,19(5):126-130.

[3] 朱躍釗,盧定強(qiáng),萬紅貴,等.木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].生物加工過程,2004,2(4):11-16.

[4] Nomura M,Bin T,Nakao S.Selective ethanol extraction from fermentation broth using a silicalite membrane[J].Sep Purif Technol,2002,27:59-66.

[5] Ezeji T C,Qureshi N,Blaschek H P.Acetone butanol ethanol (ABE) production from concentrated substrate:reduction in substrate inhibition by fed-batch technique and product inhibition by gas stripping[J].Appl Microbiol Biotechnol,2004,63:653-658.

[6] Carton A,Benito G G,Rey J A,et al.Selection of adsorbents to be used in an ethanol fermentation process：adsorption isotherms and kinetics[J].Bioresour Technol,1998,66:75-78.

[7] Tanimura S,Yamaguchi K,Nakao S,et al.Separation of alcohol aqueous-solutions by reverse-osmosis and pervaporation using a poly-(1-trimethylsilyl-1-propyne) membrane[J].J Chem Eng Jpn,1992,25(5):580-585.

[8] Peng P,Shi B,Lan Y.A review of membrane materials for ethanol recovery by pervaporation[J].Sep Sci Technol,2011,46(2):234-246.

[9] Vane L M.A review of pervaporation for product recovery from biomass fermentation process[J].J Chem Technol Biotechnol,2005,80:603-629.

[10] Leeper S A.Membrane separation I:the production of alcohol fuels by fermentation[C]// McGregor W C.Membrane Separation in Biotechnology.New York:Marcel Dekker Inc.,1986:161-200.

[11] O′Brien D J,Senske G E,Kurantz M J,et al.Ethanol recovery from cornber hydrolysate fermentations by pervaporation[J].Bioresour Technol,2004,92(1):15-19.

[12] Chovau S,Gaykawad S,Straathof A J J,et al.Influence of fermentation by-products on the purification of ethanol from water using pervaporation[J].Bioresour Technol,2011,102(2):1669-1674.

[13] Fadeev A G,Kelley S S,McMillan J D,et al.Effect of yeast fermentation by-products on poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] pervaporative performance[J].J Membr Sci,2003,214:229-238.

[14] García M,Sanz M T,Beltran S.Separation by pervaporation of ethanol from aqueous solutions and effect of other components present in fermentation broths[J].J Chem Technol Biotechnol,2009,84:1873-1882.

[15] Qu X,Dong H,Zhou Z,et al.Pervaporation separation of xylene isomers by hybrid membranes of PAAS filled with Si lane-modified zeolite[J].Ind Eng Chen Res,2010,49 (16):7504-7514.

[16] Yan L S,Zhang H M,Chen J W,et al.Dilute sulfuric acid cycle spray flow-through pretreatment of corn stover for enhancement of sugar recovery[J].Bioresour Technol,2009,100:1803-1808.

[17] Zheng R,Zhang H,Zhao J,et al.Direct and simultaneous determination of representative byproducts in a lignocellulosic hydrolysate of corn stover via gas chromatography-mass spectrometry with a deans switch[J].J Chromatogr A,2011,1218:5319-5327.

[18] Bowen T C,Meier R G,Vane L M.Stability of MFI zeolite-filled PDMS membranes during pervaporation ethanol recovery from aqueous mixtures containing acetic acid[J].J Membr Sci,2007,298:117-125.

[19] Barton A F M.CRC handbook of solubility parameters and other cohesion parameters[M].Washington DC:CRC Press,1983:139-200.

[20] Lipnizki F,Hausmanns S,Field R W.Influence of impermeable components on the permeation of aqueous 1-propanol mixtures in hydrophobic pervaporation[J].J Membr Sci,2004,228:129-138.

[21] Hussain M A M,Anthony J L,Pfromm P H.Reducing the energy demand of corn-based fuel ethanol through salt extractive distillation enabled by electrodialysis[J].AlChE J,2012,58(1):163-172.

(責(zé)任編輯 荀志金)

Effects of components in lignocellulosic ethanol fermentation broth on ethanoltransfer through polydimethylsiloxane-silicalite-1 pervaporation membrane

CHEN Jingwen1,2,ZHANG Hongman3,ZHANG Lin4,HUANG He1,2

(1.College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 211800,China;2.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China;3.College of Science,Nanjing Tech University,Nanjing 211800,China;4.Department of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China)

We studied the effects of components in lignocellulosic ethanol fermentation broth on ethanol transfer through polydimethylsiloxane-silicalite-1 pervaporation membrane to tackle product inhibition by integrated with ethanol fermentation. Yeasts,corn stover residues and salts could increase the ethanol flux and selectivity through the membrane,whereas glucose and glycerol had negative effects on membrane performance.Lignocellulosic hydrolysates,such as furfural and hydroxyacetone,slightly influenced separation performance.In batch fermentation,ethanol productivity reduced from 12.95 to 10.22 g/(L·h) after 20 h, and became 0 after 60 h.The glucose consumption curve also confirms the same tendency.However,the ethanol fermentation integrated with pervaporation gave a stable ethanol productivity about 13.30 g/(L·h).Experiments further proved that integrated process of lignocellulosic ethanol fermentation and ethanol-selected pervaporation through polydimethylsiloxane-silicalite-1 membrane could eliminate product inhibition,improve ethanol productivity and glucose conversion rate very effectively.

lignocellulosic ethanol；fermentation；integration；pervaporation；polydimethylsiloxane

10.3969/j.issn.1672-3678.2014.06.013

2013-05-20

國家自然科學(xué)基金(20606018、21176124、20876078)；國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(2006AA020101、2009AA02Z208)；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)(2007CB707805、2011BAD23B03)；國家自然科學(xué)和廣東省聯(lián)合基金(U0733001)

陳敬文(1983—),女,陜西寶雞人，博士研究生，研究方向：生物化工；黃 和(聯(lián)系人)，教授,E-mail:biotech@njtech.edu.cn

TQ021.3

A

1672-3678(2014)06-0067-06