合成氣厭氧發(fā)酵生物反應(yīng)器的研究進(jìn)展

宋安東，張炎達(dá)，楊大嬌，謝 慧，王風(fēng)芹

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)微生物酶工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州450002)

合成氣厭氧發(fā)酵生物反應(yīng)器的研究進(jìn)展

宋安東，張炎達(dá)，楊大嬌，謝 慧，王風(fēng)芹

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)微生物酶工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州450002)

對(duì)合成氣厭氧發(fā)酵生物反應(yīng)器的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，包括生物反應(yīng)器操作原理、類型、構(gòu)造、應(yīng)用和對(duì)發(fā)酵過(guò)程的影響等，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展作出展望。

合成氣；厭氧發(fā)酵；生物反應(yīng)器

隨著全球人口不斷增加和工業(yè)化的不斷擴(kuò)大，世界各國(guó)對(duì)能源的需求劇增。據(jù)報(bào)道，20世紀(jì)以石油和煤炭為主要能源的消耗速率增長(zhǎng)了17倍，石油和煤炭的開采與消耗加大了資源與能源匱乏的程度，按此消耗速度，預(yù)計(jì)今后50年內(nèi)世界儲(chǔ)備的石油將被耗竭[1-2]，同時(shí)已造成了顯著的環(huán)境問(wèn)題，這就使得人們迫切需要尋求一種環(huán)境友好且可持續(xù)的再生能源。

我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，植物纖維資源十分豐富，僅農(nóng)作物秸桿每年產(chǎn)量就達(dá)7億t，相當(dāng)于3.5億t標(biāo)準(zhǔn)煤，開發(fā)利用潛力巨大。目前，大量秸稈資源的不合理和低品位利用導(dǎo)致資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。秸稈資源經(jīng)濟(jì)合理化利用是實(shí)現(xiàn)我國(guó)由傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)向現(xiàn)代農(nóng)業(yè)轉(zhuǎn)變的重要保證之一，其中，秸稈乙醇轉(zhuǎn)化技術(shù)被認(rèn)為是緩解我國(guó)液體燃料緊張和短缺的有效途徑。

生物質(zhì)氣化合成燃料是利用生物質(zhì)能的一種有效途徑。生物質(zhì)合成氣發(fā)酵燃料乙醇，先利用氣化裝置將生物質(zhì)氣化得到合成氣，再通過(guò)微生物發(fā)酵將其轉(zhuǎn)化為乙醇。農(nóng)林生物質(zhì)氣化可在不完全燃燒的條件下，使較高相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)碳?xì)浠衔镦湐嗔眩兂奢^低相對(duì)分子質(zhì)量的H2、CO和CH4組成的合成氣[3]。組成成分(體積分?jǐn)?shù))有很大差別：H232%～67%、CO 10%～57%、CO22%～28%、CH40.1%～14%、N20.6%～23%。另外，來(lái)自于煤、石油和有機(jī)廢物等的氣化氣也是一種重要的合成氣資源[4-8]，還有一部分合成氣來(lái)自于煉鋼廠的工業(yè)廢氣。對(duì)合成氣的厭氧發(fā)酵能夠獲取潔凈的燃料，如燃料乙醇、燃料丁醇，還能生產(chǎn)其他化學(xué)品，如乙酸、丁酸和脂肪酸等[9-16]，這些生物燃料和化學(xué)品的生產(chǎn)將有利于解決上述問(wèn)題。與合成氣化學(xué)轉(zhuǎn)化相比，合成氣厭氧發(fā)酵技術(shù)具有反應(yīng)溫和、低能耗、產(chǎn)物專一的優(yōu)點(diǎn)，且具有較強(qiáng)的毒性耐受能力及無(wú)需固定的CO與H2比例[17]。這都將使得合成氣厭氧發(fā)酵在未來(lái)的發(fā)展與應(yīng)用上更具有潛力和競(jìng)爭(zhēng)力，日益受到人們的重視。

盡管合成氣厭氧發(fā)酵在轉(zhuǎn)化生物燃料和化學(xué)品方面具有多種優(yōu)點(diǎn)和積極性，但是仍存在制約其進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸問(wèn)題，主要包括氣液傳質(zhì)限制、低細(xì)胞密度和合成氣組分對(duì)酶具有抑制作用3個(gè)方面。其中氣液傳質(zhì)已被報(bào)道成為影響合成氣厭氧發(fā)酵過(guò)程中的主要限制因素，尤其是在高菌體密度厭氧發(fā)酵中的影響更為突出[18-20]。反應(yīng)器是微生物發(fā)酵的載體和平臺(tái)，在生物反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮核心作用，也是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵設(shè)備。在合成氣厭氧發(fā)酵中，一個(gè)良好的生物反應(yīng)器不僅可以提高氣液傳質(zhì)效率，還能顯著增加產(chǎn)量。目前，已被報(bào)道的各種類型的生物反應(yīng)器不斷增多[21-22]，而對(duì)于生物反應(yīng)器的選擇主要集中在氣液傳質(zhì)、底物利用和產(chǎn)量獲得三方面。新型生物反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和開發(fā)推動(dòng)著合成氣厭氧發(fā)酵向前快速發(fā)展，有利于商業(yè)化模式的實(shí)現(xiàn)。本文中，筆者對(duì)合成氣厭氧發(fā)酵生物反應(yīng)器的研究進(jìn)行綜述，重點(diǎn)介紹生物反應(yīng)器操作原理、類型、構(gòu)造、應(yīng)用和對(duì)發(fā)酵過(guò)程的影響。

1 反應(yīng)器操作原理

合成氣厭氧發(fā)酵過(guò)程中，生物反應(yīng)器中質(zhì)量傳遞過(guò)程主要是氣-液傳遞，即厭氧微生物發(fā)酵反應(yīng)過(guò)程中合成氣氣體的傳遞。同時(shí)在完全混合的液體培養(yǎng)基質(zhì)中，合成氣傳遞過(guò)程的主要阻力來(lái)自于圍繞合成氣氣泡周圍液膜的傳遞阻力，必須通過(guò)各種方法提高反應(yīng)體系間的氣液體積傳質(zhì)系數(shù)(KLa)[21]來(lái)提高合成氣組分的傳遞速率，進(jìn)而獲得更大的發(fā)酵反應(yīng)效率。無(wú)論是傳統(tǒng)生物反應(yīng)器還是新型生物反應(yīng)器，提高細(xì)胞密度、增強(qiáng)傳質(zhì)和基質(zhì)高效轉(zhuǎn)化是其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與實(shí)際應(yīng)用的主要目的。合成氣厭氧發(fā)酵生物反應(yīng)器主要通過(guò)機(jī)械攪拌、氣體攪拌及氣體經(jīng)過(guò)載體細(xì)胞擴(kuò)散或固定化等技術(shù)方法使得合成氣在厭氧反應(yīng)體系獲得更大氣液傳質(zhì)面積，并延長(zhǎng)體系內(nèi)的存在時(shí)間，進(jìn)而提高合成氣組分與反應(yīng)細(xì)胞的接觸和轉(zhuǎn)化利用效率。

2 生物反應(yīng)器類型

多種類型的生物反應(yīng)器目前已經(jīng)在合成氣厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)與生產(chǎn)中得到了應(yīng)用。根據(jù)生物反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)特征和反應(yīng)器內(nèi)部物料混合方式，大致將生物反應(yīng)器歸類為機(jī)械攪拌槽式生物反應(yīng)器、氣體攪拌塔式生物反應(yīng)器、固定床式生物反應(yīng)器和膜生物反應(yīng)器4種類型。各類生物反應(yīng)器構(gòu)造簡(jiǎn)圖如圖1所示。

a—機(jī)械攪拌槽生物反應(yīng)器；b—鼓泡塔生物反應(yīng)器；c—?dú)馍缴锓磻?yīng)器；d—填充床生物反應(yīng)器；e—滴流床生物反應(yīng)器；f—中空纖維膜生物反應(yīng)器；L—液體基質(zhì)，G—合成氣圖1 生物反應(yīng)器構(gòu)造簡(jiǎn)圖Fig.1 Schematic diagram of various bioreactors configurations

2.1 機(jī)械攪拌槽式反應(yīng)器

機(jī)械攪拌槽式生物反應(yīng)器主要包括攪拌槽反應(yīng)器(STR)和連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)2種，是生物反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)用最多的傳統(tǒng)反應(yīng)器。該類生物反應(yīng)器構(gòu)造較為復(fù)雜[22]，如圖1(a)所示。機(jī)械攪拌槽式生物反應(yīng)器在合成氣厭氧發(fā)酵中主要通過(guò)機(jī)械攪拌裝置(攪拌器)和合成氣通入壓縮裝置提供動(dòng)力。同時(shí)，在合成氣厭氧發(fā)酵過(guò)程中操作彈性大、易控、適應(yīng)性強(qiáng)，但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、剪切力大、運(yùn)行能耗高、也容易導(dǎo)致發(fā)酵雜菌污染，所以在一定程度上限制了該類生物反應(yīng)器在工業(yè)規(guī)模上的應(yīng)用。STR，特別是CSTR，在發(fā)酵中不斷通入合成氣氣體，微小的氣泡傳遞到厭氧生產(chǎn)菌，為微生物的生存和生長(zhǎng)提供了必要的C源。同時(shí)，液體基質(zhì)連續(xù)地從反應(yīng)器中添加和移除，增加了營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，減少了產(chǎn)物的抑制[23-24]。

2.2 氣體攪拌塔式反應(yīng)器

2.2.1 鼓泡塔反應(yīng)器

鼓泡塔生物反應(yīng)器(BCR)，如圖1(b)所示，是以氣體為分散相、液體為連續(xù)相的一種氣體攪拌的塔式生物反應(yīng)器。該類生物反應(yīng)器因未安裝機(jī)械攪拌裝置，所以相比機(jī)械攪拌槽式生物反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。此類反應(yīng)器具有較大的高徑比(一般大于5∶ 1)，在合成氣厭氧發(fā)酵過(guò)程中通入合成氣是向其輸入能量的主要途徑，而合成氣的通氣速率成為合成氣厭氧發(fā)酵操作的主要變量。在BCR內(nèi)無(wú)可移動(dòng)部件，易密封，同時(shí)傳質(zhì)速率較快，所以該類生物反應(yīng)器的資本與操作成本較低，而且還可以獲得較高的合成氣氣體傳遞速率[25]，被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)STR的選擇。為此，Rajagopalan等[26]曾利用4.5 L的連續(xù)鼓泡塔式生物反應(yīng)器以合成氣(CO、CO2和H2)為底物培養(yǎng)Clostridiumljungdahlili發(fā)酵獲得更高產(chǎn)量的乙醇、丁醇和乙酸。目前，為進(jìn)一步提高和改善BCR的傳質(zhì)和混合效率，在塔內(nèi)裝有若干篩板，多孔篩板的作用在于阻截氣泡，使之在板下方聚集為氣層，然后氣體經(jīng)過(guò)篩板又重新分散為小氣泡，這樣在反應(yīng)器內(nèi)多次重復(fù)，能延長(zhǎng)氣體與培養(yǎng)基質(zhì)的直接接觸時(shí)間并降低液膜阻力。所以， BCR能在相對(duì)較低的能耗下具有較高的氣體傳遞速率。

2.2.2 氣升式反應(yīng)器

氣升式生物反應(yīng)器(ALR)，如圖1(c)所示，是在BCR的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)。該類生物反應(yīng)器主要依靠氣體的噴射功能和液體基質(zhì)密度差而形成反應(yīng)體系的循環(huán)流動(dòng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)液態(tài)基質(zhì)的攪動(dòng)、混合和氣體底物的傳遞。有研究報(bào)告指出安裝有20 μm孔徑的氣泡擴(kuò)散器的ALR的KLa比攪拌槽反應(yīng)器(STR)的KLa大[21]。ALR和BCR一樣，氣體通氣量也是該反應(yīng)器操作的主要變量。由于反應(yīng)器內(nèi)不含機(jī)械攪拌裝置，進(jìn)而剪切力小，已是一種廣泛應(yīng)用的生物反應(yīng)器?，F(xiàn)在已應(yīng)用的ALR主要包括外循環(huán)和內(nèi)循環(huán)2種類型。

2.3 固定床式反應(yīng)器

2.3.1 填充床反應(yīng)器

填充床反應(yīng)器(PBR)，又稱為固定化細(xì)胞反應(yīng)器，見圖1(d)，該類反應(yīng)器內(nèi)部裝有可吸附固定微生物細(xì)胞的生物催化顆粒[27]。在PBR操作中，液體基質(zhì)和氣體同向流動(dòng)并通過(guò)靜止不動(dòng)的固定化生物催化劑的床層[28]。液體基質(zhì)通過(guò)床層空隙進(jìn)行流動(dòng)，床層壓力降較大。由于該反應(yīng)器體系中微生物細(xì)胞被吸附固定，所以反應(yīng)器內(nèi)床層具有較高的細(xì)胞密度并且細(xì)胞易于回收再利用。然而，細(xì)胞被固定后氣體傳質(zhì)部分受到阻礙，同時(shí)床層內(nèi)可能存在反應(yīng)物系的擴(kuò)散，對(duì)反應(yīng)形成限制，這些都使得PBR內(nèi)氣體基質(zhì)難以傳質(zhì)到微生物細(xì)胞上，尤其是不同類組分的傳質(zhì)，進(jìn)而導(dǎo)致PBR在合成氣厭氧發(fā)酵中的應(yīng)用受到較大限制。

2.3.2 滴流床反應(yīng)器

滴流床反應(yīng)器(TBR)是一種包含氣液固三相的固定床式反應(yīng)器，也是一種可以用于各種氣體處理的常用反應(yīng)器，見圖1(e)。TBR和PBR結(jié)構(gòu)上較為相似，實(shí)際應(yīng)用中TBR主要分為并流式與逆流式2種。在該類反應(yīng)器中，微生物細(xì)胞可固定在固體填充物上，液態(tài)基質(zhì)則以較小的流量自上而下流動(dòng)，并在固定化細(xì)胞表面形成液膜，同時(shí)氣體以并流或逆流的方式連續(xù)經(jīng)床層空隙進(jìn)行流動(dòng)，固定化顆粒未被液體基質(zhì)完全浸沒(méi)，這也是TBR與PBR的重要區(qū)別。在合成氣厭氧發(fā)酵中，影響其傳質(zhì)的主要參數(shù)有填料大小、液體基質(zhì)流動(dòng)速率和合成氣氣體流動(dòng)速率，即固定化顆粒床層的表面積和其被下降液體基質(zhì)所濕潤(rùn)的程度以及氣液的流動(dòng)模型。然而逆流式TBR比并流式TBR在實(shí)踐中可以獲得更大的KLa，Bredwell等[29]研究發(fā)現(xiàn)，利用逆流式TBR獲得CO氣體的KLa值高達(dá)137 h-1,而且比STR的還要高[19]。所以在合成氣厭氧發(fā)酵應(yīng)用中，逆流式TBR[30]使用相對(duì)較廣。然而，由于生產(chǎn)中反應(yīng)器條件操作難于調(diào)控，且微生物細(xì)胞生長(zhǎng)易導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞[31]，該類反應(yīng)器應(yīng)用也較少。

2.4 膜生物反應(yīng)器

中空纖維膜生物反應(yīng)器(HFMBR),見圖1(f),是近來(lái)被認(rèn)為具有潛力和吸引力的新型生物反應(yīng)器[4,32]。它是將膜與反應(yīng)器組合成一個(gè)反應(yīng)分離的單元設(shè)備，在發(fā)酵生物反應(yīng)過(guò)程中引進(jìn)膜技術(shù)，可以通過(guò)有效利用膜功能來(lái)強(qiáng)化發(fā)酵過(guò)程。HFMBR總體分為膜組件和反應(yīng)器兩大部分，內(nèi)部設(shè)有一段封閉區(qū)域，且該封閉區(qū)域內(nèi)裝有多根并列的中空纖維膜。近來(lái)，Coskata公司尋找到利用HFMBR將CO氣體生物轉(zhuǎn)化為乙醇的新技術(shù)并申請(qǐng)了專利[33-36]。膜在該類生物反應(yīng)器中只起到分離和微生物細(xì)胞載體的作用，同時(shí)也是氣液兩相的分離界面。在合成氣厭氧發(fā)酵過(guò)程中，采用中空纖維膜作為反應(yīng)微生物的生長(zhǎng)載體，能夠增加氣液面積、促進(jìn)傳質(zhì)、改善合成氣的利用效率。在HFMBR內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)部裝有中空纖維，微生物細(xì)胞在膜外掛膜吸附并不斷生長(zhǎng)形成一層包繞在纖維膜外的穩(wěn)定生物膜(主要是細(xì)胞體與大分子胞外聚合物及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的絮狀體)。液體基質(zhì)由反應(yīng)器的一端加壓進(jìn)入殼程內(nèi)，另一端裝有培養(yǎng)基循環(huán)裝置，氣體或合成氣由低端進(jìn)氣口以一定流速通入中空纖維，然后從出氣孔排出，液體基質(zhì)和透過(guò)膜的氣體為微生物細(xì)胞提供營(yíng)養(yǎng)，不斷進(jìn)行發(fā)酵反應(yīng)，生成的產(chǎn)物能夠進(jìn)入液體基質(zhì)中[13]；另外一種類型是液體基質(zhì)流經(jīng)中空纖維內(nèi)部，氣體或合成氣在反應(yīng)器殼程內(nèi)循環(huán)流動(dòng)，液體基質(zhì)經(jīng)透膜作用后傳質(zhì)到微生物細(xì)胞，而氣體或合成氣直接與微生物細(xì)胞接觸，發(fā)酵產(chǎn)物再經(jīng)透膜作用進(jìn)入中空纖維內(nèi)部的液體基質(zhì)內(nèi)完成分離[11,37]。HFMBR能夠減少產(chǎn)物抑制，增大反應(yīng)速率，將微生物細(xì)胞截留在反應(yīng)器內(nèi)部，可以進(jìn)行反復(fù)利用，進(jìn)而有利于下游的產(chǎn)物分離和節(jié)約能耗，但如何增大細(xì)胞密度和增加細(xì)胞掛膜強(qiáng)度是該類生物反應(yīng)器的關(guān)鍵。

3 不同反應(yīng)器的應(yīng)用及對(duì)發(fā)酵過(guò)程的影響

3.1 反應(yīng)器的應(yīng)用

反應(yīng)器的構(gòu)造決定了反應(yīng)器的應(yīng)用，不同構(gòu)造的反應(yīng)器因?yàn)樽陨砉逃袑傩缘南拗剖沟梅磻?yīng)器都有利于自身操作的適用對(duì)象和范圍。

在實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)中，機(jī)械攪拌槽式生物反應(yīng)器適用于低黏性流體反應(yīng)及高黏性流體反應(yīng)；氣體攪拌塔式反應(yīng)器適用于低黏性流體反應(yīng)，其中PBR和TBR需要微生物細(xì)胞的吸附和固定化；同樣， HFMBR也適用于低黏性流體反應(yīng)。合成氣厭氧發(fā)酵是一個(gè)氣液固三相的生物催化反應(yīng)過(guò)程，近年來(lái)，有關(guān)不同生物反應(yīng)器在該過(guò)程中應(yīng)用的報(bào)道不斷增多，特別是HFMBR等一類的新型生物反應(yīng)器。就目前所報(bào)道的內(nèi)容來(lái)看，其在實(shí)踐中的應(yīng)用主要集中在利用生物質(zhì)合成氣、煤氣化合成氣、工業(yè)廢氣和單純氣體(如CO)等發(fā)酵生產(chǎn)乙醇、乙酸、丁醇、丁酸、氫氣和甲烷等。Ahmed等[38]研究了由菌種ClostridiumcarboxidivoransP7T在STR反應(yīng)器中利用生物質(zhì)合成氣(16.5%CO、15.5%CO2、5%H2、56%N2、4.5%CH4等)發(fā)酵產(chǎn)乙醇，獲得0.75 g/L的乙醇。同時(shí)，Rajagopalan等[26]利用CO氣體將發(fā)酵菌株C.carboxidivoransP7在BCR中催化反應(yīng)獲得乙醇、丁醇和乙酸，且每消耗1 mol CO可分別轉(zhuǎn)化0.15、0.075和 0.025 mol乙醇、丁醇和乙酸。另外，Zhang等[13]運(yùn)用新型的HFMBR研究了厭氧微生物利用合成氣(H2和CO2)合成中鏈脂肪酸，并分別獲得7.4 g/L乙酸、1.8 g/L丁酸、0.98 g/L己酸和0.42 g/L的辛酸。在合成氣厭氧發(fā)酵實(shí)際過(guò)程中，不同類型生物反應(yīng)器因?yàn)榇嬖跇?gòu)造差異，發(fā)酵過(guò)程中對(duì)基質(zhì)的KLa也各不相同，KLa值的大小往往又能用來(lái)反向衡量和比較各個(gè)生物反應(yīng)器在不同類型發(fā)酵體系中使用的優(yōu)劣狀況。筆者總結(jié)了部分不同生物反應(yīng)器在合成氣厭氧發(fā)酵中的實(shí)際應(yīng)用情況與KLa值(表1)。

表1 合成氣厭氧發(fā)酵生物反應(yīng)器的應(yīng)用與KLa

注：“—”表示“無(wú)”。

3.2 不同反應(yīng)器對(duì)發(fā)酵過(guò)程的影響

目前，各類生物反應(yīng)器已經(jīng)在合成氣厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)或生產(chǎn)中得到了不同程度的應(yīng)用。

氣體攪拌塔式生物反應(yīng)器以通氣作為操作動(dòng)力，與傳統(tǒng)的機(jī)械攪拌槽式生物反應(yīng)器相比，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。在該類生物反應(yīng)器中，氣液傳遞系數(shù)與氣泡大小有關(guān)，流體混合強(qiáng)度和氣體流速相關(guān)，在一定氣體流速范圍內(nèi)，KLa值與氣體流速大小直接關(guān)聯(lián)。BCR通過(guò)塔體底部的氣體分布器向液體基質(zhì)中進(jìn)行通氣，所以氣液傳質(zhì)速率主要取決于氣體通入的速率和氣泡尺寸的大小。在生產(chǎn)實(shí)踐上，可通過(guò)增大氣體通入速率來(lái)提高氣液的傳質(zhì)水平。在該類反應(yīng)器中，可以采用較大的高徑比和通氣量，甚至安裝若干篩板，以此來(lái)改善和提高反應(yīng)器內(nèi)部的傳質(zhì)與混合效率。ALR是在BCR的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。對(duì)于該類反應(yīng)器，升液管和降液管內(nèi)流體產(chǎn)生循環(huán)流動(dòng)，一方面由通氣速率造成其密度差所驅(qū)使，另一方面受到升液管和降液管的橫截面積變化的影響；同時(shí)，發(fā)酵過(guò)程中如果流體流速分布不均，存在漩渦，再加上流體循環(huán)次數(shù)不斷增加，反應(yīng)器內(nèi)部也會(huì)造成流體的宏觀混合(即返混)。

TBR和PBR都屬于固定床式反應(yīng)器。在合成氣厭氧發(fā)酵中，微生物細(xì)胞被固定在填充物上，液體基質(zhì)和氣體基質(zhì)緩慢流經(jīng)顆?？障?，加之合成氣組分溶解度小而使其傳遞速率較低。反應(yīng)器內(nèi)部的顆粒大小在一定程度上對(duì)發(fā)酵影響較大。同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中底物和產(chǎn)物因受填充物分布的影響存在軸向濃度分布，易產(chǎn)生溝流或旁流，這些都不利于氣液傳質(zhì)作用。在大規(guī)模生產(chǎn)中，床層溫度和pH等也存在不易控制的難題。然而，對(duì)于TBR來(lái)說(shuō)，反應(yīng)器內(nèi)的氣液流行接近平推流，返混程度小且一般不存在液泛；填充劑表面的充分濕潤(rùn)和液膜較薄，其傳質(zhì)阻力也相對(duì)較小。

HFMBR在一定程度上有效改善了由于合成氣組分微溶解性而影響生物轉(zhuǎn)化效率的瓶頸問(wèn)題。在HFMBR中，膜表面較高特異性的交換域能促進(jìn)提高KLa，增大產(chǎn)物產(chǎn)生速率，進(jìn)而減少了資本投入[14,43]。同時(shí)，穩(wěn)定的生物膜對(duì)一定的外界環(huán)境壓力具有適應(yīng)能力，不僅能夠保持緩慢的生長(zhǎng)速率，而且還能減輕甚至避免反應(yīng)器內(nèi)部流體對(duì)微生物細(xì)胞的沖刷作用[32,43]，可承受較強(qiáng)的沖擊負(fù)荷。然而，對(duì)HFMBR來(lái)說(shuō)，仍然存在許多問(wèn)題，比如如何加快發(fā)酵微生物的生長(zhǎng)及掛膜和如何延長(zhǎng)膜的使用壽命等。

綜上所述，在合成氣厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)或生產(chǎn)中，各類生物反應(yīng)器已經(jīng)得到了不同程度的使用。由于生物反應(yīng)器的構(gòu)造和操作條件的差異，會(huì)產(chǎn)生不同的發(fā)酵過(guò)程效應(yīng)及影響，進(jìn)而對(duì)不同的合成氣厭氧發(fā)酵體系也具有相對(duì)關(guān)系的選擇性和適用性。所以，為進(jìn)一步加深對(duì)不同類型生物反應(yīng)器在合成氣厭氧發(fā)酵體系中應(yīng)用的認(rèn)識(shí)和理解，現(xiàn)總結(jié)并比較了不同合成氣厭氧發(fā)酵生物反應(yīng)器的性質(zhì)，如表2所示。

表2 合成氣厭氧發(fā)酵生物反應(yīng)器性質(zhì)比較

注：“+、++、+++、++++”分別表示程度或大小依次增大。

4 展 望

合成氣厭氧發(fā)酵能夠獲得液體燃料和基礎(chǔ)化學(xué)品，如乙醇、乙酸、丁醇、丁酸和脂肪酸等。尤其是乙醇和丁醇，無(wú)論是在經(jīng)濟(jì)上還是能源戰(zhàn)略上都具有重要意義，而目前國(guó)內(nèi)在該方面的研究還較為薄弱。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，生物質(zhì)資源豐富，且每年農(nóng)林廢棄物與生活生產(chǎn)廢棄物數(shù)量巨大，如果這些資源經(jīng)過(guò)氣化，并將之合理利用于合成氣厭氧發(fā)酵技術(shù)，將會(huì)成為一條利國(guó)利民的可持續(xù)發(fā)展道路。目前，合成氣發(fā)酵還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，離真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和商業(yè)化還有一段距離。究其原因，氣液傳質(zhì)效率低下已成為阻礙該技術(shù)發(fā)展的一大顯著因素。因此，為解決上述難題，生物反應(yīng)器的進(jìn)一步研究和設(shè)計(jì)將成為關(guān)鍵。

目前，合成氣厭氧發(fā)酵生物反應(yīng)器的國(guó)內(nèi)外研究主要集中在機(jī)械攪拌槽式生物反應(yīng)器、氣體攪拌塔式反應(yīng)器、固定床式反應(yīng)器和中空纖維膜生物反應(yīng)器等4種類型。不同構(gòu)造的反應(yīng)器在合成氣厭氧發(fā)酵操作中存在不同的缺陷，如能耗高、運(yùn)行繁瑣、傳質(zhì)速率低、氣體需要量大和產(chǎn)物濃度低等，這就需要更深入系統(tǒng)地進(jìn)行生物反應(yīng)器的研究和設(shè)計(jì)。因而，今后可以圍繞以下幾個(gè)方面展開工作：①全面掌握各種生物反應(yīng)器的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及模型，為完善設(shè)計(jì)生物反應(yīng)器提供基礎(chǔ)理論依據(jù)；②發(fā)展多級(jí)聯(lián)用混合反應(yīng)器；③設(shè)計(jì)發(fā)酵-分離耦合反應(yīng)器；④研發(fā)新一代膜式生物反應(yīng)器及新型膜組件。另外，有研究指出微泡生成分布器、親和合成氣組分的納米粒子和細(xì)胞循環(huán)系統(tǒng)在合成氣厭氧發(fā)酵反應(yīng)器中得到了應(yīng)用，獲得了良好的效果，但三者在實(shí)際應(yīng)用中還有很大的改進(jìn)空間，這對(duì)未來(lái)反應(yīng)器性能的提高與優(yōu)化具有十分重要的意義。

[1] Demirbas A.Progress and recent trends in biofuels[J].Progress in Energy and Ecombustion Science,2007,33(1):1-18.

[2] Demirbas A.Progress and recent trends in biodiesel fuels[J].Energy Conversion and Management,2009,50(1):14-34.

[3] 孟凡生,陰秀麗,蔡建渝,等.燃用生物質(zhì)氣化氣的內(nèi)燃機(jī)特性分析[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2008,24(8):104-108.

[4] Munasinghe P C,Khanal S K.Biomass-derived syngas fermentation into biofuels:opportunities and challenges[J].Bioresource Technology,2010,101(13):5013-5022.

[5] Gaddy J L.Biological production of ethanol from waste gases withClostridiumljungdahlii:US,6136577[P].2000-10-24.

[6] Phillips J R,Klasson K T,Clausen E C,et al.Biological production of ethanol from coal synthesis gas[J].Applied Biochemistry and Biotechnology,1993,39(1):559-571.

[7] Vega J L,Prieto S,Elmore B B,aet al.The biological production of ethanol from synthesis gas[J].Applied Biochemistry and Biotechnology,1989,20(1):781-797.

[8] Kent H S.Biofuels in the US challenges and opportunities[J].Renewable Energy,2009,34(1):14-22.

[9] Michael K,Christophe M,Jason C B,aet al.Fermentative production of ethanol from carbon monoxide[J].Current Opinion in Biotechnology,2011,22(3):320-325.

[10] Maddipati P,Atiyeh H K,Bellmer D D,et al.Ethanol production from syngas byClostridiumstrain P11 using corn steep liquor as a nutrient replacement to yeast extract[J].Bioresource Technology,2011,102(11):6494-6501.

[11] Mark R W,Hasan K A.Microbial production of ethanol from carbon monoxide[J].Current Opinion in Biotechnology,2011,22(3):326-330.

[12] Zhao Y,Haddad M,Cimpoia R,et al.Performance of a carboxydothermus hydrogenoformans-immobilizing membrane reactor for syngas upgrading into hydrogen[J].International Journal of Hydrogen Energy,2013,38(5):2167-2175.

[13] Zhang F,Ding J,Zhang Y,et al.Fatty acids production from hydrogen and carbon dioxide by mixed culture in the membrane biofilm reactor[J].Water Research,2013,47(16):6122-6129.

[14] Henstra A M,Sipma J,Rinzema A,et al.Microbiology of synthesis gas fermentation for biofuel production[J].Current Opinion in Biotechnology,2007,18(3):200-206.

[15] 袁浩然,陳新德,陳勇,等.合成氣合成低碳醇熱力學(xué)及試驗(yàn)研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2011,27(12):297-301.

[16] 朱靈峰,杜磊,李新寶,等.秸稈合成氣合成甲醇的動(dòng)力學(xué)研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2008,24(6):36-40.

[17] Klasson K T,Ackerson C M D,Clausen E C,et al.Biological conversion of synthesis gas into fuels[J].International Journal of Hydrogen Energy,1992,17(4):281-288.

[18] Haris N A,Marí C V,Christian K.Biological conversion of carbon monoxide:rich syngas or waste gases to bioethanol[J].Biofuels,Bioproducts and Biorefining,2011,5(1):93-114.

[19] Meyer C L,McLaughlin J K,Papoutsakis E T.The effect of CO on growth and product formation in batch cultures ofClostridiumacetobutylicum[J].Biotechnology Letters,1985,7(1):37-42.

[20] Ragauskas A J,Williams C K,Davison B H,et al.The path forward for biofuels and biomaterials[J].Science,2006,311(5760):484-489.

[21] Munasinghe P C,Khanal S K.Syngas fermentation to biofuel:evaluation of carbon monoxide mass transfer coefficient (KLa) in different reactor configurations[J].Biotechnology Progress,2010,26(6):1616-1621.

[22] Ungerman A J,Heindel T J.Carbon monoxide mass transfer for syngas fermentation in a stirred tank reactor with dual impeller configurations[J].Biotechnology Progress,2007,23(3):613-620.

[23] Ahmed A,White A,Hu P,et al.Ethanol from syngas microbial conversion[EB/OL].[2014-02-11].http://bioweb.sungrant.org/Technical/Biofuels/Technologies/Biofuels+from+Syngas/Ethanol+from+Syngas.

[24] Orgill J J,Atiyeh H K,Devarapalli M,et al.A comparison of mass transfer coefficients between trickle-bed,hollow fiber membrane and stirred tank reactors[J].Bioresource Technology,2013,133:340-346.

[25] Datar R P,Shenkman R M,Cateni B G,et al.Fermentation of biomass generated producer gas to ethanol[J].Biotechnology and Bioengineering,2004,86(5):587-594.

[26] Rajagopalan S,Datar R P,Lewis R S.Formation of ethanol from carbon monoxide via a new microbial catalyst[J].Biomass and Bioenergy,2002,23(6):487-493.

[27] Bailey J E,Ollis D F.Biochemical engineering fundamentals[J].Chemical Engineering Education,1976,10(4):162-165.

[28] Klasson K T,Ackerson M D,Clausen E C,et al.Bioconversion of synthesis gas into liquid or gaseous fuels[J].Enzyme and Microbial Technology,1992,14(8):602-608.

[29] Bredwell M D,Srivastava P,Mark W R.Reactor design issues for synthesis-gas fermentations[J].Biotechnology Progress,1999,15(5):834-844.

[30] Wolfrum E J,Watt A S.Bioreactor design studies for a hydrogen-producing bacterium[J].Biotechnology for Fuels and Chemicals,2002,100(98):611-625.

[31] Alonso C,Suidan M T,Sorial G A,et al.Gas treatment in trickle-bed biofilters:Biomass,how much is enough?[J].Biotechnology and Bioengineering,1997,54(6):583-594.

[32] Rittmann B E.The membrane biofilm reactor is a versatile platform for water and wastewater treatment[J].Environmental Engineering Research,2007,12(4):157-175.

[33] Tsais P,Datta R,Basu R,et al.Syngas conversion system using asymmetric membrane and anaerobic microorganism:US,20090215163A1[P].2012-12-11.

[34] Tsais P,Datta R,Basu R,et al.Stacked array bioreactor for conversion of syngas components to liquid products:US,008222026B2[P].2012-07-17.

[35] Tsais P,Datta R,Basu R,et al.Modular membrane supported bioreactor for conversion of syngas components to liquid products:US,008017384B2[P].2011-09-13.

[36] Hickey R,Basu R,Datta R,et al.Method of conversion of syngas using microorganism on hydrophilic membrane:US,007923227B2[P].2011-04-12.

[37] Munasinghe P C,Khanal S K.Syngas fermentation to biofuel:evaluation of carbon monoxide mass transfer and analytical modeling using a composite hollow fiber (CHF) membrane bioreactor[J].Bioresource Technology,2012,122:130-136.

[38] Ahmed A,Cateni B G,Huhnke R L,et al.Effects of biomass-generated producer gas constituents on cell growth,product distribution and hydrogenase activity ofClostridiumcarboxidivoransP7T[J].Biomass and Bioenergy,2006,30(7):665-672.

[39] Younesi H,Najafpour G D,Syahidah K,et al.Biohydrogen production in a continuous stirred tank bioreactor from synthesis gas by anaerobic photosynthetic bacterium:Rhodopirillumrubrum[J].Bioresource Technology,2008,99(7):2612-2619.

[40] Klasson K T,Ackerson M D,Ackerson E C,et al.Biological conversion of coal and coal-derived synthesis gas[J].Fuel,1993,72(12):1673-1678.

[41] Cowger J P,Klasson K T,Ackerson M D,et al.Mass-transfer and kinetic aspects in continuous bioreactors usingRhodospirillumrubrum[J].Applied Biochemistry and Biotechnology,1992,34(1):613-624.

[42] Chang I S,Kim B H,Lovitt R W,et al.Effect of CO partial pressure on cell-recycled continuous CO fermentation byEubacteriumlimosumKIST612[J].Process Biochemistry,2001,37(4):411-421.

[43] Hussain A,Guiot S R,Mehta P,et al.Electricity generation from carbon monoxide and syngas in a microbial fuel cell[J].Applied Microbiology and Biotechnology,2011,90(3):827-836.

(責(zé)任編輯 管 珺)

Research progress in bioreactors for anaerobic fermentation of syngas

SONG Andong,ZHANG Yanda,YANG Dajiao,XIE Hui,WANG Fengqin

(Key Laboratory of Enzyme Engineering of Agricultural Microbiology of the Ministry of Agriculture， College of Life Science，Henan Agricultural University，Zhengzhou 450002,China)

Research progress in bioreactors of syngas fermentation was reviewed,focusing on operating principle,types,structure,application and the effect in the fermentation process.Suggestions were also given to indicate areas where advances can be made.

syngas; anaerobic fermentation; bioreactors

10.3969/j.issn.1672-3678.2014.06.018

2014-03-22

教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(NCET-12-0695)；河南高校青年骨干教師資助計(jì)劃(2013GGJS-041)

宋安東(1972—)，男，河南宜陽(yáng)人，教授，博士后，研究方向：微生物能源工程、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)與工程，E-mail：song1666@126.com

TQ920.5; Q815

A

1672-3678(2014)06-0096-07