CuO／ZnO／CeO2／ZrO2催化劑上甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理研究

張 磊， 潘立衛(wèi)， 倪長軍， 彭家喜， 趙生生， 王樹東， 胡永康， 王安杰

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001；2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連 116023；3.大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗室，遼寧大連 116024）

0 引 言

氫能與燃料電池是一個龐大而復(fù)雜的能源系統(tǒng)，降低成本、延長使用壽命和提高運(yùn)行可靠性是其面臨的主要問題.目前各國在相繼進(jìn)行氫能及燃料電池示范的同時將重點(diǎn)轉(zhuǎn)向基礎(chǔ)研究，希望通過研究氫能與燃料電池技術(shù)中的基礎(chǔ)性問題，尋求實(shí)現(xiàn)氫能與燃料電池產(chǎn)業(yè)化的辦法.液體燃料甲醇因具有制氫條件相對溫和、制氫過程相對容易實(shí)現(xiàn)等特點(diǎn)而成為富氫燃料中的首選.甲醇重整制氫主要包括甲醇水蒸氣重整制氫［1－2］、甲醇部分氧化重整制氫［3－4］和甲醇自熱重整制氫［5－6］，其中甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)條件溫和，重整尾氣中H2含量高，CO含量低，有利于實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的集成.

雖然甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理已被廣泛討論［7－12］，但到目前為止，仍存在一些分歧.根據(jù)各種分歧，大致可把其反應(yīng)機(jī)理分為兩類.

Pour等［7］在Cu／Zn O／Cr2O3／Al2O3催化劑上研究甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中總是有CO的存在，由此推測其可能經(jīng)歷甲醇分解（MD）和水氣變換（WGS）兩個反應(yīng)過程，提出一種假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理：

Jiang等［8］和Peppley等［9－10］提出了另一種假設(shè)，即甲醇和水蒸氣先發(fā)生重整反應(yīng)（MSR），再經(jīng)逆水氣變換反應(yīng)（RWGS）產(chǎn)生CO，反應(yīng)機(jī)理如下：

目前，Jiang等［8］和Peppley等［9－10］提出的反應(yīng)機(jī)理普遍被接受，但對于該反應(yīng)過程的中間過渡產(chǎn)物仍存在一定分歧.Jiang等［8］認(rèn)為甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的中間過渡產(chǎn)物為甲酸甲酯和甲酸.但Breen等［11］的研究認(rèn)為甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的中間過渡產(chǎn)物為甲醛和甲酸，Shishido等［12］通過程序升溫脫附實(shí)驗證明了中間過渡產(chǎn)物甲醛的存在.

本文利用原位傅里葉變換紅外光譜（in situ FT－IR）技術(shù)，對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)研究，以期得到合理的反應(yīng)機(jī)理.

1 熱力學(xué)計算

銅基催化劑上的甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)過程可以有效避免甲烷等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，體系中主要存在甲醇（CH3OH）、水（H2O）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）和氫氣（H2）5種組分，含碳（C）、氫（H）、氧（O）3種元素，因此該體系有兩個獨(dú)立反應(yīng)，選擇MSR－RWGS反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行計算分析.

熱力學(xué)計算中所用到的方程如下：

2 實(shí)驗部分

2.1 催化劑的制備

按Cu O、Zn O、CeO2、Zr O2的質(zhì)量比為45∶20∶20∶15配制0.1 mol／L含Cu、Zn、Ce和Zr的硝酸鹽水溶液，以及1.2倍物質(zhì)的量的0.5 mol／L的碳酸鈉（Na2CO3）水溶液，在60℃強(qiáng)烈攪拌下，將碳酸鈉（Na2CO3）溶液滴入硝酸鹽混合溶液中，直至p H達(dá)到8.于沉淀溫度下繼續(xù)攪拌2 h，再在室溫下靜置12 h后抽濾，用去離子水洗滌，在110℃下干燥12 h，400℃下焙燒2 h，研磨至120目，壓片成型，粉碎成40～60目催化劑.

2.2 原位紅外實(shí)驗

在Thermo公司Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行原位紅外測試，分辨率為6 cm－1，掃描次數(shù)為32次.紅外池為不銹鋼材質(zhì)，采用ZnSe材質(zhì)窗口.催化劑20 mg壓成的自支撐片放置于池體中間，通入氬氣（Ar）吹掃并在280℃下處理30 min后冷卻至室溫，記錄譜圖A.吸附混合氣的原位紅外測試實(shí)驗是在室溫下引入混合氣，并在所需的溫度下記錄譜圖B，譜圖B與A的差譜即為催化劑吸附混合氣后的紅外譜圖.重整反應(yīng)的原位紅外測試實(shí)驗是在所需的反應(yīng)條件下引入反應(yīng)氣，記錄反應(yīng)溫度下的譜圖C，譜圖C與A的差譜即為催化劑上甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的紅外譜圖.

2.3 催化劑的評價

催化劑的評價在自制的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑用量2 m L，將反應(yīng)器以2℃／min的升溫速率升至280℃，用5%H2－N2混合氣還原催化劑2 h后，切換成N2并降至反應(yīng)溫度，再切換成甲醇和水的混合物進(jìn)行反應(yīng).重整尾氣經(jīng)冷凝、干燥后進(jìn)入Ailent－7890D氣相色譜在線分析.待反應(yīng)穩(wěn)定后采樣分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑性能

CuO／ZnO／CeO2／Zr O2催化劑上甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)性能及熱力學(xué)平衡曲線如圖1所示.由圖1可以看出，重整尾氣中實(shí)際CO含量遠(yuǎn)低于平衡濃度，如果按照甲醇分解－水氣變換反應(yīng)機(jī)理，重整尾氣中CO含量應(yīng)該高于平衡濃度，因此可以推斷CO是由重整反應(yīng)產(chǎn)生的CO2和H2經(jīng)逆水氣變換反應(yīng)而生成的，此結(jié)論與Santacesaria等［13］和韓峭峰等［14］的研究結(jié)果一致.

圖1 甲醇轉(zhuǎn)化率和重整氣中CO含量Fig.1 The methanol conversion and CO concentration in the reforming gas

3.2 甲醇水蒸氣重整在預(yù)還原處理后的催化劑上的原位紅外研究

圖2為跟蹤研究不同反應(yīng)溫度下甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)過程的紅外譜圖.首先對紅外光譜中的特征吸收峰進(jìn)行歸屬.波數(shù)在2 800～3 100 cm－1的多個吸收峰為甲醇CH3OH和甲氧基CH3O的特征吸收峰.2 359和2 320 cm－1兩處的特征吸收峰為氣相二氧化碳（CO2）的伸縮振動峰.2 183 cm－1可以歸屬于酮羰基化合物的特征吸收峰.1 765、1 740和1 345 cm－1處的吸收峰可以歸屬于甲酸甲酯的特征吸收峰，其中1 765和1 740 cm－1處的吸收峰可以歸屬于甲酸甲酯的OCO不對稱伸縮振動峰，1 345 cm－1可以歸屬于甲酸甲酯的OCO對稱伸縮振動峰.1 600 cm－1可以歸屬于甲酸的伸縮振動峰，1 454 cm－1可以歸屬于碳酸鹽的吸收峰.在低波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)的1 062、1 032和1 004 cm－13個吸收峰，可以歸屬于甲氧基的甲基（CH3）的面內(nèi)搖擺振動和C—O伸縮振動峰.

圖2 預(yù)還原處理后催化劑上甲醇水蒸氣重整紅外譜圖Fig.2 IR spectra of methanol steam reforming on the pre－reduced catalyst

從圖2中可以看出，在303 K時，出現(xiàn)了甲氧基（CH3O）和甲酸甲酯的紅外特征吸收峰，說明常溫下甲醇可在Cu O／Zn O／CeO2／Zr O2催化劑上脫氫解離，生成甲氧基，甲氧基進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲酸甲酯.隨反應(yīng)溫度的升高，2 800～3 100 cm－1和1 000～1 200 cm－1處的甲醇和甲氧基的特征吸收峰減弱，說明隨反應(yīng)溫度的升高，甲醇和甲氧基的轉(zhuǎn)化速度加快.當(dāng)溫度達(dá)到473 K時，出現(xiàn)了氣相CO2的伸縮振動峰（圖中2 359和2 320 cm－1），說明該溫度下，部分甲酸甲酯與表面氧（CeO2／Zr O2載體提供）或水反應(yīng)生成甲酸，甲酸分解生成CO2和H2.甲酸的紅外特征吸收峰有兩個譜帶，分別在靠近1 600和1 400 cm－1處［15］，由于反應(yīng)體系中水在該范圍內(nèi)會出現(xiàn)鋸齒峰［16］，在原位紅外譜圖中，甲酸的紅外特征吸收峰辨別較難.但從譜圖中1 600 cm－1處出現(xiàn)的一個微弱的特征吸收峰，可以說明有甲酸物種的存在.Peppley等［9－10］和Breen等［11］在研究銅基催化劑上甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理的過程中同樣發(fā)現(xiàn)了微弱的甲酸的特征吸收峰，因此推測出，反應(yīng)歷程要經(jīng)過水解后產(chǎn)生甲酸，甲酸分解為CO2和H2.

另外，值得一提的是，473 K時譜圖中并未發(fā)現(xiàn)酮羰基化合物的紅外特征吸收峰，說明此時沒有CO物種的生成.在CuO／ZnO／CeO2／Zr O2催化劑上，甲醇水蒸氣反應(yīng)體系先生成的是CO2，因此CO2并非由水氣變換反應(yīng)而生成.因此可以進(jìn)一步驗證，甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)體系是由甲醇和水蒸氣的重整反應(yīng)和逆水氣變換反應(yīng)組成的.當(dāng)反應(yīng)溫度升高到523 K時，譜圖中出現(xiàn)了微弱的酮羰基化合物的伸縮振動吸收峰（2 183 cm－1），說明有CO物種的生成，且隨反應(yīng)溫度的升高，CO特征吸收峰逐漸增強(qiáng).

從甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的原位紅外譜圖可以得到，在Cu O／Zn O／CeO2／Zr O2催化劑上甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)過程是由甲醇水蒸氣先重整，再經(jīng)逆水氣變換反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行的.另外，從譜圖中明顯出現(xiàn)的甲酸甲酯和甲酸的紅外特征吸收峰說明該反應(yīng)歷程主要經(jīng)歷3個步驟，即甲醇脫氫解離形成甲氧基，甲氧基轉(zhuǎn)化為中間過渡產(chǎn)物甲酸甲酯；甲酸甲酯轉(zhuǎn)化為甲酸，再分解生成CO2和H2；經(jīng)逆水氣變換反應(yīng)生成副產(chǎn)物CO.

3.3 甲醇在預(yù)還原處理后催化劑上的吸附－分解行為研究

為了進(jìn)一步深入研究甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理，本文還對甲醇在預(yù)還原處理后的Cu O／ZnO／CeO2／Zr O2催化劑上的吸附－分解行為進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖3所示.

圖3 甲醇在預(yù)還原處理后催化劑上吸附的紅外譜圖Fig.3 IR spectra of methanol adsorption on the pre－reduced catalyst

圖3的各個吸收峰的歸屬與圖2的歸屬相同.除此之外，相比圖2，圖3在1 371 cm－1處多出了一個相對較弱的特征吸收峰，可以歸屬于甲酸的變形振動峰，由于甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中有水的作用，此處的特征峰在圖2中無法分辨.在303 K時，圖2和3的紅外特征峰基本相同，說明甲醇水蒸氣重整反應(yīng)和甲醇分解反應(yīng)都首先經(jīng)歷甲醇的脫氫解離生成甲氧基和甲氧基進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲酸甲酯的過程.另外，從圖3中可以看出，當(dāng)吸附溫度升高到473 K時，也首先出現(xiàn)了CO2紅外吸收特征峰，但并未出現(xiàn)CO，這主要是由于CeO2／Zr O2載體有較好的儲放氧功能［17－18］，能夠提供表面氧物種，因此甲酸甲酯先與載體的表面氧結(jié)合生成甲酸，甲酸分解生成了CO2和H2.Larrubia Vargas等［19］的研究表明，甲醇在未還原的CuO／ZnO／Al2O3催化劑上分解同樣先生成CO2，之后才出現(xiàn)CO，這主要是因為未還原的催化劑有表面氧物種的存在，致使甲醇脫氫解離后的甲氧基和甲酸甲酯先與表面氧結(jié)合生成甲酸，甲酸分解生成CO2和H2.反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，才會有部分甲酸甲酯分解生成CO和H2，這與本實(shí)驗結(jié)果基本一致.當(dāng)吸附溫度達(dá)到573 K時，在2 183 cm－1處才出現(xiàn)了一個較小的酮羰基化合物的伸縮振動吸收峰.

3.4 甲酸甲酯在預(yù)還原處理后催化劑上的吸附行為研究

在甲醇分解和甲醇水蒸氣重整原位實(shí)驗中，均出現(xiàn)了甲酸甲酯的紅外特征吸收峰，因此為了進(jìn)一步研究這兩個反應(yīng)在Cu O／ZnO／CeO2／Zr O2催化劑上的機(jī)理，本文還對甲酸甲酯在280℃預(yù)還原處理后的Cu O／Zn O／CeO2／Zr O2催化劑上的吸附行為進(jìn)行了研究（圖4）.

圖4 甲酸甲酯在預(yù)還原處理后催化劑上吸附的紅外譜圖Fig.4 IR spectra of methyl formate adsorption on the pre－reduced catalyst

在室溫下，甲酸甲酯的吸附與甲醇的吸附譜圖類似，在1 750 cm－1附近都出現(xiàn)了較強(qiáng)的甲酸甲酯特征吸收峰，說明甲酸甲酯在室溫下可以解離吸附在催化劑表面，進(jìn)而證明了之前提出的甲醇在常溫下可以轉(zhuǎn)化為甲酸甲酯的形式吸附在催化劑上.另外，從圖2、3和4可以看到，CO2的出現(xiàn)溫度都在473 K，說明甲酸甲酯在CuO／ZnO／CeO2／Zr O2催化劑上都首先轉(zhuǎn)化為CO2，而并非CO，這主要是由于CeO2／Zr O2載體有較好的儲放氧功能［18］，能夠為催化反應(yīng)提供氧物種.另外，當(dāng)吸附溫度升高到573 K時，出現(xiàn)了酮羰基化合物的紅外特征吸收峰，這也與甲醇分解產(chǎn)生CO的溫度一致.從圖3和4可以看出，甲醇分解的情況與甲酸甲酯的分解情況基本保持一致，可以說明甲醇分解經(jīng)歷了甲酸甲酯分解的過程.進(jìn)一步對比圖2、3和4可以得出，無論是甲醇分解反應(yīng)還是甲醇水蒸氣重整反應(yīng)，中間過渡產(chǎn)物都為甲酸甲酯.

3.5 甲醇分解反應(yīng)和甲醇水蒸氣重整反應(yīng)的機(jī)理討論

3.5.1 CuO／ZnO／CeO2／Zr O2催化劑上甲醇分解反應(yīng)機(jī)理 根據(jù)以上分析得出，甲醇在CuO／ZnO／CeO2／Zr O2催化劑上的分解反應(yīng)首先生成CO2和H2，這主要是因為本實(shí)驗所用的CeO2／ Zr O2載體以固溶體形式存在［18］，有良好的儲放氧功能，晶格氧具有較高的活性，容易向表面遷移，能使甲酸甲酯先與表面氧結(jié)合轉(zhuǎn)化為甲酸，再分解為CO2和H2.

綜上所述，甲醇在Cu O／Zn O／CeO2／Zr O2催化劑上的分解反應(yīng)主要經(jīng)歷了兩個過程：（1）常溫下的甲醇脫氫解離生成甲氧基，甲氧基進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲酸甲酯.（2）吸附溫度達(dá)到473 K時，甲酸甲酯與載體提供的表面氧結(jié)合，產(chǎn)生甲酸，甲酸再分解為CO2和H2.吸附溫度達(dá)到573 K時，部分甲酸甲酯分解為CO和H2.此機(jī)理如圖5所示.

3.5.2 Cu O／Zn O／CeO2／Zr O2催化劑上甲醇水蒸氣重整反應(yīng)機(jī)理 通過對甲醇水蒸氣重整反應(yīng)的原位紅外研究可以得出，甲醇水蒸氣重整反應(yīng)主要經(jīng)歷了甲醇的脫氫解離、甲酸甲酯轉(zhuǎn)化為甲酸以及甲酸分解為CO2和H2的反應(yīng)過程.Larrubia Vargas等［19］認(rèn)為，水實(shí)際上是一種氧化劑，為甲醇水蒸氣重整反應(yīng)過程提供充足的氧物種（反應(yīng)如式（5）），使得甲醇轉(zhuǎn)化為CO2和H2.但由于逆水氣變換反應(yīng)的存在而產(chǎn)生了副產(chǎn)物CO.因此，當(dāng)反應(yīng)溫度低于573 K時，CO主要是由逆水氣變換反應(yīng)而產(chǎn)生的.當(dāng)反應(yīng)溫度高于573 K時，CO可能是由逆水氣變換反應(yīng)和甲醇分解反應(yīng)共同作用而產(chǎn)生的.

在Cu O／Zn O／CeO2／Zr O2催化劑上，甲醇在Cu表面上不斷解離吸附的同時，解離出的氫在Zn表面上活化且通過界面向CeO2／Zr O2載體溢流，因此促進(jìn)了甲酸甲酯轉(zhuǎn)化和甲酸物種的分解.在此過程中，活性組分和載體對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)過程表現(xiàn)出了一種協(xié)同效應(yīng).因此，Cu O／Zn O／CeO2／Zr O2催化劑對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)具有良好的活性.

綜上，甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)主要經(jīng)歷3個過程：（1）甲醇脫氫解離生成甲氧基和甲氧基轉(zhuǎn)化為甲酸甲酯；（2）甲酸甲酯轉(zhuǎn)化為甲酸后分解為CO2和H2；（3）經(jīng)逆水氣變換反應(yīng)生成副產(chǎn)物CO.此機(jī)理如圖6所示.

圖5 Cu O／Zn O／CeO2／Zr O2催化劑上甲醇分解反應(yīng)機(jī)理圖Fig.5 The schematic of methanol decomposition over CuO／ZnO／CeO2／ZrO2 catalyst

圖6 Cu O／Zn O／CeO2／Zr O2催化劑上甲醇水蒸氣重整反應(yīng)機(jī)理圖Fig.6 The schematic of methanol steam reforming over CuO／Zn O／CeO2／Zr O2 catalyst

4 結(jié) 語

本文利用原位傅里葉變換紅外光譜對在Cu O／Zn O／CeO2／Zr O2催化劑上的甲醇分解反應(yīng)和甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲醇分解反應(yīng)主要經(jīng)歷了甲醇脫氫解離及甲酸甲酯轉(zhuǎn)化和分解兩個過程.而甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)主要經(jīng)歷了3個過程，即甲醇脫氫解離、甲酸甲酯轉(zhuǎn)化和逆水氣變換反應(yīng).甲醇分解和甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的中間過渡產(chǎn)物都為甲酸甲酯和甲酸.

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