煙用水基膠中檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯的GC/MS 測定

樊亞玲，彭軍倉，呂 娟，何育萍，王大鋒，曹潔穹

1.陜西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，陜西省寶雞市寶煙路1號 721000

2.寶雞卷煙廠，陜西省寶雞市寶煙路1號 721000

檸檬酸三丁酯（TBC）和乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）具有無味、防霉、阻燃、可降解等優(yōu)良性能，是一類替代型增塑劑，正逐步取代傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑［1］。其在塑料包裝材料、軟性兒童玩具、醫(yī)療器械等方面的應(yīng)用已獲美國FDA、英、法、日、意大利等西方發(fā)達(dá)國家的許可［2］。目前關(guān)于塑料包裝、產(chǎn)品研發(fā)工藝、醫(yī)藥等方面的檸檬酸酯類增塑劑的GC/MS 測定方法已有報(bào)道［3-6］，其定量方法一般采用外標(biāo)法定量，但是關(guān)于煙用水基膠中TBC 和ATBC 的檢測尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。因此，建立了煙用水基膠中TBC 和ATBC 的GC/MS 測定方法，旨在為煙用水基膠的質(zhì)量檢測和卷煙產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

煙用水基膠（以下簡稱膠樣，陜西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供）。

正己烷（色譜純）、檸檬酸三丁酯（TBC，純度≥99.0%）、乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC，純度≥99.0%）（美國Sigma-Aldrich Fluka 公司）；苯甲酸芐酯（純度≥99.9%，德國Dr.Ehrenstorfer 公司）；環(huán)己烷（色譜純，上海安譜科學(xué)儀器有限公司）；乙醚、異辛烷（AR，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

Clarus 600 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS，美國PE公司）；KQ-700DB 數(shù)控超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；HY-8 型振蕩儀（常州國華電器有限公司）；Milli-Q 超純水儀（美國Millipore 公司）；ME414S 電子天平（感量：0.0001 g，德國Sartorius 公司）；TGL-16aR 高速離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）。

1.2 樣品處理與分析

以正己烷為萃取溶劑，配制苯甲酸芐酯內(nèi)標(biāo)（IS）濃度為50 mg/L 的萃取液。

稱取0.3 g 膠樣，置于50 mL 具塞錐形瓶中，加入2 mL 蒸餾水，混合均勻后加入10 mL 萃取液，振蕩萃取30 min，取適量萃取液于離心管中離心10 min，取上層清液進(jìn)行GC/MS 分析。分析條件為：

色譜柱：PTE-5MS 毛細(xì)管柱（30m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣：He；流量：1.0mL/min；進(jìn)樣口溫度：280℃；分流比：10∶1；進(jìn)樣量：1 μL；程序升溫：傳輸線溫度：280℃；電離方式：EI源；電離能量：70eV；離子源溫度：230℃；溶劑延遲：3.5 min；掃描范圍：35～500amu；檢測方式：全掃描模式定性，SIM 模式定量；TBC 的特征離子（m/z）：129，185，259和287，定量離子185；ATBC 的特征離子（m/z）：129，185，259和329，定量離子185。

2 結(jié)果和討論

2.1 萃取條件對膠樣中TBC 和ATBC 萃取效果的影響

2.1.1 萃取溶劑

煙用水基膠中的TBC 和ATBC 不溶于水，易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，因此選擇正己烷、環(huán)己烷、乙醚和異辛烷4 種溶劑分別對兩種膠樣進(jìn)行萃取，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表1）表明，異辛烷對膠樣中TBC 和ATBC 的萃取效果優(yōu)于正己烷，但由于異辛烷萃取的膠樣色譜圖雜質(zhì)峰多，基線噪聲大，正己烷萃取的膠樣譜圖基線干凈、雜質(zhì)峰少，為減少雜質(zhì)對色譜柱的污染，故選擇正己烷作為萃取溶劑。

表1 萃取溶劑對膠樣中TBC 和ATBC 萃取效果的影響①（mg/g)

2.1.2 萃取方式

稱取1#，2#水基膠樣各2 份，分別進(jìn)行超聲和振蕩萃取，測定膠樣中TBC 和ATBC 的含量，結(jié)果（表2）表明，振蕩萃取效果優(yōu)于超聲萃取，因此選擇振蕩萃取方式。

表2 萃取方式對膠樣中TBC 和ATBC 萃取效果的影響（mg/g）

2.1.3 加水量

由于煙用水基膠分子量大，有些膠樣粘度較高，先加入適量蒸餾水使膠樣得到稀釋和分散，萃取會更加充分。分別加入0，1，2，3 和4 mL 蒸餾水，考察不同加水量對TBC 和ATBC 萃取效果的影響，結(jié)果（圖1）表明，在0～2 mL 時(shí)，TBC 和ATBC 隨加水量的增加而增加，在2 mL 時(shí)萃取效果最佳，故選取2 mL 加水量。

圖1 加水量對膠樣中TBC 和ATBC 萃取效果的影響

2.1.4 萃取液體積

稱取1#和2#水基膠樣各12 份，分別加入5，10，15，20，25 和30 mL 萃取液，不同體積萃取液的萃取效果（表3）表明，當(dāng)萃取體積為10 mL 時(shí)，膠樣中TBC 和ATBC 的含量趨于穩(wěn)定，說明已萃取完全，故選擇萃取液體積為10 mL。

表3 不同體積萃取液對膠樣中TBC 和ATBC 萃取效果的影響（mg/g)

2.1.5 萃取時(shí)間

取同一膠樣6 份，分別振蕩萃取10，20，30，40，50和60 min。GC/MS 分析結(jié)果（表4）表明，振蕩萃取30 min 時(shí)，膠樣萃取基本完全，30 min 以后，膠樣萃取趨于穩(wěn)定，故選擇膠樣萃取時(shí)間為30 min。

表4 萃取時(shí)間對膠樣中TBC 和ATBC 的影響（mg/g)

2.2 色譜條件的優(yōu)化

在同一實(shí)驗(yàn)條件下，考察了進(jìn)樣口溫度對分析結(jié)果的影響，溫度分別為220，240，260 和280 ℃，GC/MS分析結(jié)果表明，進(jìn)樣口溫度在280 ℃時(shí)，色譜峰型比較尖銳，響應(yīng)高，說明樣品汽化完全，因此確定進(jìn)樣口溫度為280 ℃。此外，考察了柱溫箱的初始溫度、升溫速率（8，10，15 和20℃/min）等因素對組分分離度的影響。結(jié)果表明，隨著初始溫度的升高，組分的分離基本不受影響，綜合考慮分析時(shí)長和組分峰的響應(yīng)，確定初始溫度為80 ℃。隨著升溫速率的增大，樣品分離度基本不受影響，樣品分析所需的時(shí)間縮短，綜合考慮分析的效率，最終確定1.2 節(jié)所述的升溫程序，典型標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和膠樣的總離子流色譜（TIC）圖如圖2 所示。

2.3 工作曲線和檢測限

準(zhǔn)確稱取TBC 和ATBC 各1 g 于100 mL 容量瓶中，用正己烷定容，得到濃度均為10 mg/mL TBC 和ATBC 的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液；準(zhǔn)確移取混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液15 mL 于25 mL 容量瓶中，用正己烷定容，得到TBC 和ATBC 的二級混標(biāo)儲備液，濃度為6 mg/mL；分別準(zhǔn)確移取0，5，10，50，100 和200 μL 二級混標(biāo)儲備液于10 mL 容量瓶中，用含有內(nèi)標(biāo)的萃取液定容至刻度，得到濃度分別為0，3，6，30，60 和120 μg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；以各分析物與內(nèi)標(biāo)的色譜峰面積之比對其濃度之比進(jìn)行線性回歸分析，得到各分析物的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)R2。將各標(biāo)樣最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液重復(fù)測定10次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法的檢出限，以10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為定量限，結(jié)果（表5）表明，各分析物在各自濃度范圍內(nèi)線性良好，定量限在0.65～0.88 μg/mL 之間，適合用于煙用水基膠中分析物的測定。

2.4 重復(fù)性和回收率

稱取1#、2#水基膠樣各6 份，分別測定其TBC 和ATBC 含量，并根據(jù)測定結(jié)果計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）（表6），由表6 可見，待測組分的RSD 小于5%，說明方法的重復(fù)性較好。

圖2 TBC 和ATBC 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液與典型膠樣的TIC 圖

表5 TBC 和ATBC 的線性回歸方程、檢出限和定量限

對已知各組分含量的煙用水基膠分別加入高、中、低3 個(gè)水平的標(biāo)樣進(jìn)行處理分析，計(jì)算回收率。結(jié)果（表7）表明，膠樣的加標(biāo)回收率在96%～107%之間，說明測定方法結(jié)果比較準(zhǔn)確，適合用于煙用水基膠中TBC 和ATBC 的測 定。

表6 方法的重復(fù)性 （mg/g）

表7 方法的回收率

2.5 部分樣品分析

采用本方法測定了7 種卷煙包裝膠、9 種搭口膠、8種接嘴膠和2 種中線膠樣品。其中，1 個(gè)卷煙包裝膠和1 個(gè)搭口膠樣品中檢出TBC，分別為8.90 和4.99 mg/g；2個(gè)卷煙搭口膠和2 個(gè)接嘴膠中檢出ATBC，分別為0.71，0.73 和8.22，5.55 mg/g；未在同一膠樣中同時(shí)檢出TBC和ATBC 兩種檸檬酸酯類增塑劑；其余膠樣中均未檢出TBC 和ATBC。

3 結(jié)論與討論

建立了測定煙用水基膠中TBC 和ATBC 的GC/MS方法，該方法具有靈敏度高、定量準(zhǔn)確等特點(diǎn)，適合用于煙用水基膠中TBC 和ATBC 的測定。

目前煙草行業(yè)關(guān)于煙用水基膠［7-13］的研究主要集中于鄰苯二甲酸酯類、苯系物、乙酸乙烯酯、重金屬等分析方面，并制訂了相應(yīng)的質(zhì)量安全控制標(biāo)準(zhǔn)，但對于一些替代性物質(zhì)［14-17］（如TBC 和ATBC）的研究相對較少，從而使得替代性物質(zhì)在煙用水基膠中的應(yīng)用缺乏規(guī)范性管理和監(jiān)督，因此有必要建立煙用水基膠中該類增塑劑的檢測方法，以監(jiān)控?zé)熡盟z的質(zhì)量。該方法可為煙用水基膠的質(zhì)量檢測和質(zhì)量穩(wěn)定性控制提供參考。

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