葡萄糖、果糖和蔗糖/脯氨酸的共裂解行為研究

羅昌榮，謝 焰，印黔黔，黃 偉，李炎強(qiáng)，劉百戰(zhàn)

1.上海牡丹香精香料有限公司，上海市孫橋路1067號(hào) 201200

2.上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，上海市長(zhǎng)陽(yáng)路717號(hào) 200082

3.中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)楓楊街2號(hào) 450001

卷煙中糖類物質(zhì)的含量、組成及糖類物質(zhì)之間的相對(duì)比例對(duì)卷煙感官品質(zhì)具有非常重要的影響。因此，研究卷煙產(chǎn)品中糖類物質(zhì)及其組成比例在卷煙燃吸過(guò)程中的行為變化具有重要意義。目前國(guó)內(nèi)外已有研究大多是采用裂解的方法對(duì)各種類型的煙草樣品或煙葉組分進(jìn)行裂解行為研究［1-6］，以模擬其在燃吸時(shí)的裂解行為和機(jī)理，但關(guān)于煙草組分之間的共裂解研究則鮮見(jiàn)報(bào)道。由于煙草是一個(gè)非常復(fù)雜的體系，一種組分的裂解行為可能會(huì)受到其他化學(xué)組分的影響，從而表現(xiàn)出與其單獨(dú)裂解時(shí)不一樣的裂解行為。煙葉中的糖類物質(zhì)即是如此，在卷煙燃燒過(guò)程中，其裂解產(chǎn)物的種類、相對(duì)比例可能會(huì)受到卷煙產(chǎn)品中其他組分的影響，比如，卷煙產(chǎn)品中的蛋白質(zhì)、氨基酸、有機(jī)酸等。氨基酸是煙葉中的重要組分之一，對(duì)卷煙香氣的形成和風(fēng)格具有非常重要的影響。脯氨酸是烤煙型煙葉和卷煙中一種非常重要的氨基酸，約占游離氨基酸含量的40%左右，而且其與煙葉中的葡萄糖形成的1-脫氧-1-(L-脯氨酸基)-D-果糖，約占烤煙煙葉干重的1.5%～2.0%［7］。因此，對(duì)葡萄糖、果糖和蔗糖與脯氨酸的共裂解行為進(jìn)行了研究，旨在考察其共裂解產(chǎn)物的變化規(guī)律，為煙氣成分的形成機(jī)理及其對(duì)卷煙感官品質(zhì)的影響研究提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

D-(+)-葡萄糖（99%）、D-(-)-果糖（98%，比利時(shí)Acros 公司）；D-(+)-蔗糖（99.9%，百靈威科技有限公司）；L-脯氨酸（99%，美國(guó)Sigma-Aldrich 公司）；石英棉（農(nóng)殘級(jí)，美國(guó)CDS Analytical 公司）。

CDS2000 熱裂解儀（美國(guó)CDS Analytical 公司）；Agilent 6890-5973 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS，美國(guó)Agilent 公司）；XP603S 電子分析天平（感量：0.00001 g，瑞士Mettler Toledo 公司）；CIS4 程序升溫進(jìn)樣器及C506控制器（德國(guó)Gerstel 公司）；Milli-Q Advantage A10 超純水儀（美國(guó)Millipore 公司）。

1.2 方法

1.2.1 樣品配制

(1)葡萄糖、果糖和蔗糖溶液配制。準(zhǔn)確稱取1 g 葡萄糖、果糖或蔗糖，分別用5 mL 超純水溶解后轉(zhuǎn)移至10 mL 容量瓶中，用超純水定容至10 mL，即得到濃度為100 mg/mL 的葡萄糖、果糖和蔗糖溶液。

(2)脯氨酸溶液配制。準(zhǔn)確稱取0.1 g 的脯氨酸，用5 mL 超純水溶解后轉(zhuǎn)移至10 mL 容量瓶中，用超純水定容，即得到濃度為10 mg/mL 的脯氨酸溶液。

(3)葡萄糖、果糖、蔗糖與脯氨酸（5∶1或10∶1）共裂解溶液配制。準(zhǔn)確稱取0.5 或1.0 g 的葡萄糖和0.1 g 的脯氨酸，用5 mL 超純水溶解后轉(zhuǎn)移至10 mL 容量瓶中，用超純水定容，即得到濃度為50 或100 mg/mL 葡萄糖+10 mg/mL 脯氨酸的溶液。采用上述的方法配制果糖/脯氨酸和蔗糖/脯氨酸的共裂解溶液。

(4)混合糖Ⅰ，Ⅱ與脯氨酸共裂解溶液的配制。首先分別準(zhǔn)確稱取5 g葡萄糖、5 g果糖、1 或2g蔗糖放入研缽中，反復(fù)研磨，得混合糖Ⅰ（葡萄糖∶果糖∶蔗糖=5∶5∶1）和混合糖Ⅱ（葡萄糖∶果糖∶蔗糖=5∶5∶2）。然后分別稱取0.5或1 g混合糖Ⅰ（或混合糖Ⅱ）和0.1 g的脯氨酸，用5 mL 超純水溶解后轉(zhuǎn)移至10mL 容量瓶中，用超純水定容至10mL。所得溶液為50或100mg/mL 混合糖Ⅰ+10mg/mL 脯氨酸（或50或100mg/mL 混合糖Ⅱ+脯氨酸10mg/mL）。

1.2.2 樣品裂解［8］

進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量：取裂解管，裝填石英棉，并壓實(shí)至2mm，固定于裂解管中央位置。在900℃下烘30 min后，冷卻備用。對(duì)樣品進(jìn)行裂解時(shí)，使用10μL 進(jìn)樣針取試樣2μL 置于裂解管中的石英棉上，然后用鑷子將裂解管放入裂解儀鉑絲圈上進(jìn)行裂解。裂解和G C/MS條件分別為：

色譜柱：DB-5MS 彈性毛細(xì)管柱（30m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣流量：1.0mL/min；分流比：100∶1；升溫程序：40℃；質(zhì)譜傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；電離方式：電子轟擊電離（EI）；電子能量：70eV；質(zhì)量掃描范圍：29～450amu；溶劑延遲時(shí)間：5.4 min。

采用RTE 積分方式，對(duì)峰面積大于最大峰峰面積0.1%的熱裂解產(chǎn)物予以積分，并應(yīng)用質(zhì)譜譜庫(kù)進(jìn)行檢索定性，采用峰面積歸一化法計(jì)算產(chǎn)物相對(duì)含量，以兩次平行測(cè)定的平均值為測(cè)定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 葡萄糖、果糖和蔗糖的單獨(dú)裂解產(chǎn)物

碳水化合物裂解過(guò)程中形成的產(chǎn)物有主要有3 類：一部分為可冷凝的化合物，一部分為不容易冷凝的氣體，剩下的為裂解形成的碳。葡萄糖、果糖和蔗糖單獨(dú)裂解時(shí)的主要揮發(fā)性化合物如表1 所示。由表1 可知，在模擬卷煙燃燒條件下，葡萄糖、果糖和蔗糖裂解形成的揮發(fā)性化合物的種類基本一致，但是揮發(fā)性化合物的生成量和各裂解產(chǎn)物之間的相對(duì)含量存在較大的差異。果糖裂解形成的總揮發(fā)性化合物量最大，蔗糖次之，葡萄糖最少。由此可以推斷，葡萄糖裂解形成的碳量可能會(huì)比較大，形成碳量最少的可能為果糖。Ponder等［9］通過(guò)對(duì)蔗糖和葡萄糖的真空裂解研究發(fā)現(xiàn)蔗糖裂解形成的焦油量要大于葡萄糖，與本研究的結(jié)果基本一致。

表1 葡萄糖、果糖和蔗糖單獨(dú)裂解形成的主要揮發(fā)性化合物①

葡萄糖、果糖和蔗糖在裂解時(shí)，主要裂解產(chǎn)物是5-羥甲基糠醛、糠醛、2,5-呋喃二甲醛、5-甲基糠醛以及一些脫水糖類物質(zhì)。5-羥甲基糠醛是3 種糖裂解形成的最主要的裂解產(chǎn)物，其次為糠醛，這與Sanders［10］和Huyghues-Despointes［11］等的結(jié)論一致。果糖、蔗糖和葡萄糖3 種糖裂解形成的5-羥甲基糠醛分別占3 種糖裂解所形成揮發(fā)性化合物總量的38.39%，37.44% 和28.92%。與5-羥甲基糠醛相似，糠醛的形成也遵循同樣的規(guī)律，果糖裂解形成的糠醛量最大（35.47%），蔗糖次之（27.51%），而葡萄糖裂解產(chǎn)生的糠醛量最少（18.38%）。

葡萄糖、果糖和蔗糖在裂解過(guò)程中也形成了一些脫水糖類物質(zhì)，比如左旋葡聚糖（Levoglucosan）和1,4:3,6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖。這些脫水糖類物質(zhì)是在裂解過(guò)程中通過(guò)發(fā)生分子內(nèi)部脫水反應(yīng)而形成的。Nagodawithana 認(rèn)為［12］，糖類裂解時(shí)，在相對(duì)較低的溫度下（200～250 ℃），首先會(huì)形成脫水糖類物質(zhì)，然后這些脫水糖類物質(zhì)在高溫下會(huì)進(jìn)一步裂解形成各種揮發(fā)性化合物。由表1 可知，葡萄糖裂解時(shí)產(chǎn)生的左旋葡聚糖達(dá)到了20.08%，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)裂解條件下，葡萄糖裂解形成的脫水糖類物質(zhì)未充分裂解，因此，未能產(chǎn)生更多的揮發(fā)性化合物，這與其裂解時(shí)形成的揮發(fā)性化合物產(chǎn)生量較少有直接的關(guān)系。果糖在裂解時(shí)形成的脫水糖類物質(zhì)含量較低，說(shuō)明果糖裂解產(chǎn)生的脫水糖類物質(zhì)得到了較充分的進(jìn)一步裂解，形成了較多的揮發(fā)性有機(jī)化合物，而蔗糖裂解形成的揮發(fā)性化合物的量介于二者之間。果糖裂解形成的左旋葡聚糖含量非常低，占其所產(chǎn)生的揮發(fā)性化合物的0.43%，而且其裂解形成的其他脫水糖類物質(zhì)的量也非常少，比如，1,4:3,6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖只占揮發(fā)性化合物的0.49%，而1,6-脫水-β-D-呋喃葡萄糖則未能檢測(cè)到，這與Moldoveanu［13］的觀點(diǎn)一致。

2.2 脯氨酸的裂解產(chǎn)物［14］

脯氨酸單獨(dú)裂解形成的主要揮發(fā)性化合物如表2所示。從表2 中可以看出，脯氨酸裂解時(shí)，其主要產(chǎn)物是環(huán)(L-脯氨酸基-L-脯氨酸基)——由兩個(gè)脯氨酸形成的哌嗪二酮，占揮發(fā)性裂解產(chǎn)物的88.61%。這與文獻(xiàn)研究報(bào)道的結(jié)果相一致［15］，氨基酸在裂解過(guò)程中形成的主要產(chǎn)物為哌嗪二酮，混合氨基酸裂解形成的產(chǎn)物為兩個(gè)氨基酸相復(fù)合的哌嗪二酮，單一氨基酸裂解的產(chǎn)物為兩分子氨基酸自身形成的哌嗪二酮。

2.3 葡萄糖、果糖和蔗糖與脯氨酸的共裂解產(chǎn)物

為考察葡萄糖、果糖、蔗糖和脯氨酸分別混合后共裂解與單獨(dú)裂解時(shí)裂解行為的變化及混合比例對(duì)裂解產(chǎn)物的影響，將葡萄糖、果糖、蔗糖與脯氨酸分別以5∶1和10∶1 比例混合后進(jìn)行共裂解，其裂解產(chǎn)生的主要揮發(fā)性化合物如表3 所示。由表3 可知，葡萄糖、果糖、蔗糖與脯氨酸共裂解時(shí)形成的揮發(fā)性化合物與它們單獨(dú)裂解時(shí)所形成的產(chǎn)物相比具有很大的變化。在共裂解時(shí)，脯氨酸單獨(dú)裂解時(shí)所產(chǎn)生的主要產(chǎn)物環(huán)（L-脯氨酸基-L-脯氨酸基）已經(jīng)基本不存在，揮發(fā)性化合物的總生成量迅速增加，但是一些主要化合物的生成量則有了很大程度的下降，比如，5-羥甲基糠醛、糠醛和左旋葡聚糖。葡萄糖、果糖、蔗糖與脯氨酸在5∶1 和10∶1 兩種混合比例下共裂解時(shí)，5-羥甲基糠醛的生成量約為3種糖單獨(dú)裂解時(shí)所形成的5-羥甲基糠醛的3.4%，6.0%，20.3%和35.5%，30.0%，81.3%，分別占共裂解時(shí)所形成的揮發(fā)性 化合物總量的2.85%，10.73%，16.92% 和9.66%，17.01%，29.21%。

對(duì)于糠醛而言，與單獨(dú)裂解相比較，葡萄糖、果糖和蔗糖3 種糖與脯氨酸以5∶1 比例混合后共裂解所形成的糠醛量約為3 種糖單獨(dú)裂解時(shí)糠醛生成量的5.9%，2.0%和6.3%，而且糠醛占總揮發(fā)性化合物的比例也有明顯下降，分別從單獨(dú)裂解時(shí)的18.38%，35.47%和27.51%下降到共裂解時(shí)的3.17%，3.40%和3.88%。但是，當(dāng)3 種糖分別與脯氨酸以10∶1 比例混合后共裂解時(shí)，糠醛的生成量有了較明顯的增加，約為3 種糖單獨(dú)裂解時(shí)糠醛生成量的29.9%，11.3%和22.5%。這與各種糖單獨(dú)裂解時(shí)的情況明顯不同，3 種糖在單獨(dú)裂解時(shí)，果糖裂解所形成的糠醛量最大，而共裂解時(shí)蔗糖/脯氨酸所產(chǎn)生的糠醛量最大。這說(shuō)明在共裂解時(shí)，蔗糖比葡萄糖和果糖更有利于糠醛的形成或累積。此外，當(dāng)葡萄糖、果糖、蔗糖與脯氨酸的混合比例為10∶1 時(shí)，共裂解時(shí)所形成的糠醛占總揮發(fā)性化合物的相對(duì)比例也明顯降低，分別從單獨(dú)裂解時(shí)的18.38%，35.47%和27.51%下降到共裂解時(shí)的5.22%，6.00%和5.96%。

從表1～表3 可以看出，與3 種糖的單獨(dú)裂解相比較，葡萄糖、果糖、蔗糖與脯氨酸共裂解會(huì)導(dǎo)致左旋葡聚糖生成量的下降，這可能是由于脯氨酸的存在導(dǎo)致了左旋葡聚糖的降解或反應(yīng)，也有可能是由于在脯氨酸存在時(shí)，糖的裂解路徑發(fā)生了變化，而形成左旋葡聚糖的路徑不具有競(jìng)爭(zhēng)力，從而導(dǎo)致其含量下降。葡萄糖、果糖和蔗糖單獨(dú)裂解時(shí)，左旋葡聚糖的相對(duì)含量分別為20.09%，0.98%和8.49%。與脯氨酸在5∶1 和10∶1 兩種混合比例下共裂解時(shí)，左旋葡聚糖的相對(duì)含量分別為0.60%，1.24%，1.64%和2.11%，1.31%，2.20%，約為3 種糖單獨(dú)裂解時(shí)所形成的左旋葡聚糖的1.0%，27.1%，8.7%和11.5%，90.6%，26.9%。

2,3-二 氫-3,5-二羥基-6-甲 基-4H-吡 喃-4-酮（DDMP）是一種具有很強(qiáng)甜感的香味物質(zhì)，可以增加煙氣的甜感。由表1～表3 可知，與5-羥甲基糠醛、糠醛和左旋葡聚糖不同的是，3 種糖分別與脯氨酸共裂解時(shí)，DDMP 占總揮發(fā)性化合物的相對(duì)比例比單獨(dú)裂解時(shí)有明顯的增加，尤其是葡萄糖。3 種糖與脯氨酸在5∶1 和10∶1 兩種混合比例下共裂解時(shí)，生成的DDMP 占總揮發(fā)性化合物的比例分別為21.03%，4.24%，1.30%和9.21%，5.21%，1.73%，而在3 種糖單獨(dú)裂解時(shí)，其所占比例僅為0.72%，1.29%和0.85%。然而，對(duì)于DDMP 的絕對(duì)生成量而言，3 種糖存在較大的差異，當(dāng)糖與脯氨酸的比例為5∶1 時(shí)，葡萄糖/脯氨酸共裂解時(shí)DDMP 的生成量是葡萄糖單獨(dú)裂解DDMP 生成量的10 倍。但是，果糖和蔗糖與葡萄糖的情況明顯不同，二者和脯氨酸共裂解時(shí)所形成的DDMP 的絕對(duì)量有一定程度的下降，果糖/脯氨酸共裂解時(shí)所形成的DDMP 約為果糖單獨(dú)裂解時(shí)的70%，蔗糖與脯氨酸共裂解時(shí)所形成的DDMP 約為其單獨(dú)裂解時(shí)的68.9%。當(dāng)糖與脯氨酸的比例為10∶1 時(shí)，葡萄糖/脯氨酸共裂解形成的DDMP 約為葡萄糖單獨(dú)裂解時(shí)的13.65 倍。果糖和蔗糖與脯氨酸共裂解時(shí)所形成的DDMP 分別比它們單獨(dú)裂解時(shí)增加了171%和111%。

表2 脯氨酸裂解形成的主要揮發(fā)性化合物①

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綜上所述，脯氨酸的存在，改變了3 種糖的裂解行為，進(jìn)而改變了其裂解所形成的揮發(fā)性化合物組成，但是對(duì)3 種糖的影響情況又各不相同。對(duì)于葡萄糖而言，脯氨酸的存在，有利于其裂解形成更多的DDMP，一方面大幅增加了DDMP 的絕對(duì)生成量，同時(shí)又明顯提高了DDMP 在裂解所形成的揮發(fā)性化合物中的相對(duì)含量。對(duì)果糖和蔗糖而言，脯氨酸的存在，也有利于提高DDMP 在其裂解所形成的揮發(fā)性化合物中的相對(duì)含量，但是，當(dāng)果糖和蔗糖與脯氨酸的比例為5∶1 時(shí)，果糖和蔗糖裂解所形成的DDMP 的絕對(duì)量約減少30%，但當(dāng)果糖和蔗糖與脯氨酸的比例為10∶1 時(shí)，二者裂解形成的DDMP 的絕對(duì)量會(huì)迅速增加。

2.4 混合糖與脯氨酸的共裂解產(chǎn)物

葡萄糖、果糖和蔗糖不是單獨(dú)地、而是以一定的比例存在于煙葉中，而且即使是同一品種煙葉，產(chǎn)地、氣候條件、栽培習(xí)慣和調(diào)制方式也會(huì)影響煙葉中的糖類組成。煙葉中的還原糖和蔗糖的比例約為5∶1～10∶1；還原糖中的葡萄糖和果糖的比例約為1∶1。因此，將葡萄糖、果糖和蔗糖以一定的比例組成混合糖Ⅰ和混合糖Ⅱ，其比例分別為葡萄糖∶果糖∶蔗糖=5∶5∶1 和葡萄糖∶果糖∶蔗糖=5∶5∶2，以模擬煙葉中的糖類組成，從而通過(guò)采用裂解技術(shù)來(lái)模擬研究卷煙抽吸過(guò)程中葡萄糖、果糖和蔗糖的行為變化，結(jié)果如圖1 和表4 所示。由圖1 可知，當(dāng)混合糖與脯氨酸的比例相對(duì)較高時(shí)，其裂解產(chǎn)物的總離子流圖比較相似，而在當(dāng)混合糖與脯氨酸的比例相對(duì)較低時(shí)，其裂解產(chǎn)物的總離子流圖存在較大差異，說(shuō)明脯氨酸相對(duì)含量高時(shí)，對(duì)糖類物質(zhì)的裂解影響會(huì)較大，這也可以從表4 中的揮發(fā)性化合物的相對(duì)比例得到驗(yàn)證。從表4 可以看出，混合糖的組成（葡萄糖、果糖和蔗糖的相對(duì)比例）對(duì)5-羥甲基糠醛、糠醛、2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮和左旋葡聚糖等主要裂解產(chǎn)物的生成量也有一定的影響。

圖1 混合糖與脯氨酸共裂解產(chǎn)物的總離子流圖

表4 混合糖與脯氨酸共裂解形成的主要揮發(fā)性化合物①

（續(xù)表4）

3 結(jié)論

（1）單獨(dú)裂解時(shí)，葡萄糖、果糖和蔗糖的主要裂解產(chǎn)物是5-羥甲基糠醛和糠醛。果糖裂解產(chǎn)生的5-羥甲基糠醛和糠醛最多，蔗糖次之，葡萄糖最少。5-羥甲基糠醛分別占3 種糖裂解所形成揮發(fā)性化合物的38.39%，37.44%和28.92%，糠醛分別占3 種糖裂解所形成揮發(fā)性化合物的35.47%，27.51%和18.38%。

（2）脯氨酸的存在改變了葡萄糖、果糖、蔗糖的單獨(dú)裂解行為。5-羥甲基糠醛、糠醛和左旋葡聚糖的生成量則顯著降低。在糖與脯氨酸的比例為5∶1 時(shí)，共裂解所形成的5-羥甲基糠醛量約為單獨(dú)裂解時(shí)的3.4%，6.0%和20.3%，糠醛為單獨(dú)裂解時(shí)的5.9%，2.0%和6.3%，左旋葡聚糖為1.0%，27.1%和8.7%；而當(dāng)糖與脯氨酸的比例為10∶1 時(shí)，葡萄糖、果糖和蔗糖與脯氨酸共裂解所形成的5-羥甲基糠醛約為單獨(dú)裂解時(shí)的35.5%，30.0%和81.3%，糠醛為29.9%，11.3%和22.5%，左旋葡聚糖為11.5%，90.6%和26.9%。

（3）混合糖的組成以及混合糖與脯氨酸的比例對(duì)裂解產(chǎn)物的形成也有明顯的影響。當(dāng)脯氨酸的含量相對(duì)高時(shí)，對(duì)糖類物質(zhì)的裂解影響會(huì)更大。

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