丁酮-水共沸物系的萃取分離

田 征，馮天揚，崔現(xiàn)寶，彭艷枚，薛樂星，包振宇

（天津大學化工學院 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津300072）

丁酮（methyl ethyl ketone，簡稱 MEK，分子式C4H8O）又名甲乙酮、甲基丙酮，是一種重要的有機溶劑，具有優(yōu)異的溶解性和干燥特性。由于丁酮分子中含有羰基及與羰基相鄰的活潑氧，能夠發(fā)生氧化和還原反應，在化工生產(chǎn)中常作為一種重要的化工原料和有機合成中間體，廣泛應用于油漆、涂料、煉油、染料、醫(yī)藥、潤滑油脫蠟、黏合劑、磁帶、印刷油墨等領域。目前丁酮的生產(chǎn)方法主要有正丁烯法、丁烷液相氧化法和異丁苯法3種，其中，正丁烯法應用最為普遍［1-3］。

在正丁烯法生產(chǎn)過程中，水是主要的雜質(zhì)。丁酮和水低溫下部分互溶，蒸餾時又形成共沸物，難以使用常規(guī)精餾進行分離。丁酮-水共沸物系的分離方法有：液液萃取［4-7］、滲透蒸發(fā)［9］、萃取精餾［9-10］、加鹽萃取精餾［11-12］。但是滲透蒸發(fā)設備投資較大，萃取精餾和加鹽萃取精餾能耗較大。陳紅梅等［10］研究了以乙二醇為萃取劑進行萃取精餾分離丁酮-水物系，但是當丁酮含量較高時，丁酮-水的相對揮發(fā)度小，為了得到高純度的丁酮，所需萃取劑乙二醇量較大，能耗較高。加鹽萃取精餾則存在鹽水蒸發(fā)濃縮、鹽的回收與結晶及鹽水腐蝕設備等問題［12］。

液液萃取過程能耗較低，但是常規(guī)液液萃取過程采用分子液體做萃取劑，分子液體具有揮發(fā)性，存在環(huán)境污染問題，而最近提出的離子液體萃取過程采用綠色溶劑離子液體做萃取劑，屬于綠色過程。關于離子液體萃取分離共沸物系的研究已有報道，Swatloski［13］，Chapeaux［14］和 Chowdhury［15］等分別測定了以不同離子液體為萃取劑的乙醇-水-離子液體的液液平衡數(shù)據(jù)，Hu，Li和 Zhang等［16-18］分別測定了以不同離子液體為萃取劑的乙酸乙酯-乙醇-離子液體的液液平衡數(shù)據(jù)，Cai等［19］和彭艷枚等［20］測定了乙酸甲酯-甲醇-離子液體體系的液液平衡數(shù)據(jù)。因此本研究擬選用離子液體為萃取劑通過液液萃取進行丁酮-水共沸物系的分離。

本研究以［EMIM］［Ac］為萃取劑分離丁酮-水溶液，測定了丁酮-水-［EMIM］［Ac］體系的液液平衡數(shù)據(jù)，利用NRTL方程對液液平衡數(shù)據(jù)進行回歸，并利用流程模擬軟件ChemCAD進行萃取過程模擬計算，研究了理論板數(shù)、溶劑比等參數(shù)對萃取過程的影響，通過靈敏度分析獲得優(yōu)化的操作參數(shù)。

1 液液平衡測定

1.1 實驗試劑

丁酮：分析純，天津大學科威公司。1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（［EMIM］［Ac］）：質(zhì)量分數(shù)為 0.99，上海成捷化學有限公司。水：蒸餾水，天津大學。

1.2 實驗方法

液液平衡的測定采用自制的液液平衡裝置，詳見文獻［19］。將配制好的原料加入液液平衡裝置中，在恒定溫度下，充分攪拌，然后靜置8～10 h后，待液液兩相達到平衡，分別從上層和下層液相取樣分析。為了確保體系處于液液平衡狀態(tài)，每組體系均至少取樣5組，直至上層和下層液相的標準偏差分別小于0.005，停止取樣。

1.3 分析方法

采用卡爾-費休方法，利用KF-1B水分測定儀測定樣品中的含水量。樣品中的丁酮、水的相對含量采用氣相色譜儀（SP-3420）進行分析，檢測器為熱導池檢測器（TCD），檢測條件為：色譜柱，GDX-103（2 m×3mm，2mm）；柱溫 160℃；汽化室溫度180℃；檢測器溫度190℃；熱絲溫度270℃；采用修正面積歸一法定量。由卡爾-費休方法可以獲得樣品中水的準確含量，利用氣相色譜分析結果可獲得丁酮與水的比值，因此通過計算可獲得丁酮的實際含量，由于3個組分含量之和為1，于是可獲得離子液體含量。

1.4 實驗結果

1.4.1 三元相圖

在101.3 kPa下，測得21.5℃下三元體系丁酮（1）-水（2）-［EMIM］［Ac］（3）的液-液平衡如圖1所示。

圖1 21.5℃時丁酮-水-［EM IM］［Ac］體系的液液平衡相圖Fig.1 The liquid-liquid equilibrium for the system of M EK-water-［EM IM］［Ac］at 21.5℃

由圖1可以看出，當液液兩相達到平衡時，上層液相中主要是丁酮，下層液相中主要是［EMIM］［Ac］和水，［EMIM］［Ac］能將丁酮和水較好的分離，因此，［EMIM］［Ac］是分離丁酮-水的一種有效萃取劑。

1.4.2 液液平衡數(shù)據(jù)回歸

NRTL方程是一種常用的活度系數(shù)模型，可用于關聯(lián)含離子液體體系的液液平衡數(shù)據(jù)，本研究采用該模型來關聯(lián)丁酮（1）+水（2）+［EM IM］［Ac］（3）體系的液液平衡數(shù)據(jù)。NRTL方程如下：

其中，Bij為二元交互作用參數(shù)，K；αij為非隨機參數(shù)；T為溫度，K。

在丁酮（1）+水（2）+［EMIM］［Ac］（3）三元體系中，丁酮-水之間的交互作用參數(shù)和非隨機參數(shù)（B12，B21，α12）可以從模擬軟件 ChemCAD的數(shù)據(jù)庫獲得，其他二元交互作用參數(shù)（B13，B31，B23，B32）由液液平衡實驗數(shù)據(jù)回歸得到。液液平衡數(shù)據(jù)的回歸利用ChemCAD中的回歸功能，回歸時α13=α23=0.3，回歸得到的NRTL模型的二元交互作用參數(shù)見表1。

表1 NRTL模型的二元交互作用參數(shù)Table 1 Values of binary interaction parameters in NRTL model

2 萃取過程模擬

通過液液萃取分離丁酮-水共沸物系的模擬流程如圖2所示。該流程包括萃取塔、2個閃蒸罐和丁酮回收塔。離子液體萃取劑從萃取塔塔頂加入，原料混合物從塔底加入，在萃取塔內(nèi)經(jīng)過液液萃取，由于離子液體在丁酮中溶解度很小，與水能夠完全混溶，丁酮和水能夠部分混溶，且丁酮密度小于水的密度，因此萃取塔塔頂采出丁酮、少量離子液體及微量水的混合物，塔底采出水、離子液體和含少量丁酮的混合物，塔頂和塔底采出的混合物通過閃蒸罐進行離子液體的回收，閃蒸罐1頂部采出丁酮，底部采出離子液體；閃蒸罐2底部采出離子液體，頂部采出水和丁酮混合物。該混合物通過壓縮機和換熱器2進入丁酮回收塔進行丁酮的回收，塔頂采出接近共沸組成的丁酮-水混合物，該混合物可以作為原料循環(huán)使用，塔底采出水。兩個閃蒸罐采出的離子液體經(jīng)由混合器混合后通過循環(huán)泵和換熱器1進入萃取塔。

圖2 丁酮-水分離過程模擬流程圖Fig.2 Flow diagram of separation process of methyl ethyl ketone-water

該模擬過程中的萃取塔采用ChemCAD軟件中的LL Extractor模塊，丁酮回收塔采用SCDS Column模塊，閃蒸罐采用 Flash模塊，汽液平衡模型為VLLE，利用NRTL方程進行活度系數(shù)的計算。

通過ChemCAD流程模擬軟件中的靈敏度分析模塊，對理論板數(shù)、溶劑比（萃取劑摩爾流量與原料摩爾流量之比）等參數(shù)進行優(yōu)化，優(yōu)化的操作參數(shù)和計算結果列于表2。

從計算結果可以看出，萃取塔塔頂采出的丁酮和離子液體混合物，經(jīng)由閃蒸罐1進行分離，其中丁酮摩爾分數(shù)能夠達到0.9994，可以直接作為產(chǎn)品。由塔底采出的混合物中含有少量的丁酮，該混合物可以經(jīng)由閃蒸罐2進行離子液體的回收。經(jīng)由閃蒸罐1和閃蒸罐2回收的離子液體純度較高，能夠直接循環(huán)使用。從閃蒸罐2頂部采出的水和少量丁酮混合物經(jīng)由壓縮機增壓到101.325 kPa后，再經(jīng)過換熱器降溫，隨后進入丁酮回收塔進行丁酮的回收，塔頂采出的丁酮-水混合物接近共沸組成，其中丁酮摩爾分數(shù)能夠達到0.6741，與原料組成基本相同，可以循環(huán)使用；塔底采出的流股中水的摩爾分數(shù)達到0.9999。

為了說明以離子液體為萃取劑的優(yōu)越性，特進行了離子液體萃取過程和強極性物萃取過程的對比。張紅梅等［5］曾進行了以強極性物 CL、CM為萃取劑分離丁酮-水的研究，研究結果表明，當分離量為100 kmol/h（其中，丁酮摩爾分數(shù)為0.675，水的摩爾分數(shù)為0.325）時，所需的能耗為7 074MJ/h。而以離子液體為萃取劑時，分離同樣的原料所需的總能耗為6166 MJ/h，比以CL、CM為萃取劑時節(jié)能約12.84%，且離子液體易于回收，回收后的離子液體可以直接循環(huán)使用。

表2 模擬條件及計算結果Table 2 Conditions and results of the simulation

3 萃取過程的影響因素

3.1 理論板數(shù)的影響

理論板數(shù)表征著一個塔的分離能力，塔板數(shù)越多，塔的分離能力越強，但是設備投資也就越大，確定合適的理論板數(shù)對分離過程至關重要。圖3表示的是萃取塔理論板數(shù)對塔頂丁酮純度和含水量的影響曲線。

圖3 理論板數(shù)對丁酮純度的影響Fig.3 E ffects of theoretical stages number on purity of MEK

從圖3中可以看出，隨著理論板數(shù)的增加，丁酮摩爾分數(shù)會先增加然后趨于恒定，而塔頂流股中水的摩爾分數(shù)則隨著理論塔板數(shù)的增加而降低。當理論板數(shù)大于6時，丁酮和水的摩爾分數(shù)不再隨理論板數(shù)增加而變化。為了獲得高純丁酮，確定較適宜的理論板數(shù)為6塊。

3.2 溶劑比的影響

溶劑比是萃取劑摩爾流量和原料摩爾流量的比值，是液液萃取過程的一個重要參數(shù)。溶劑比對塔頂丁酮純度的影響如圖4所示。

圖4 溶劑比對丁酮純度的影響Fig.4 Effects of solvent ratio on purity of MEK

由圖4可以看出，丁酮摩爾分數(shù)隨著溶劑比的增加而增加，塔頂流股中水的摩爾分數(shù)隨著溶劑比的增加而減小。但是當溶劑比大于0.3時，丁酮和水的摩爾分數(shù)基本不變。因此，確定最適宜溶劑比為0.3。

4 結論

1）測定了丁酮-水-［EMIM］［Ac］三元體系室溫下的液液平衡，并利用NRTL方程對液液平衡數(shù)據(jù)進行了回歸，獲得了丁酮-［EMIM］［Ac］和水-［EMIM］［Ac］的交互作用參數(shù)，實驗結果表明［EMIM］［Ac］是分離丁酮-水共沸體系的有效萃取劑。

2）利用流程模擬軟件 ChemCAD進行以［EMIM］［Ac］為萃取劑的丁酮-水萃取過程的模擬，研究了理論板數(shù)、溶劑比對萃取過程的影響。通過靈敏度分析，獲得了較適宜的操作參數(shù)。計算結果表明：在溶劑比為0.3、萃取塔理論板數(shù)為6塊的情況下，丁酮摩爾分數(shù)可達0.9994。

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