貴州北部農(nóng)業(yè)土壤重金屬汞地質(zhì)累積污染研究

陳紅亮, 劉崢軍, 陳曉淼

(1. 安順學(xué)院 貴州省教育廳功能材料與資源化學(xué)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 貴州 安順 561000; 2. 安順學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 貴州 安順 561000)

土壤重金屬污染是指由于人類活動(dòng)將重金屬帶入土壤中，致使土壤環(huán)境中重金屬含量明顯高于背景值，造成現(xiàn)存的或潛在的土壤環(huán)境質(zhì)量退化、生態(tài)環(huán)境惡化等現(xiàn)象[1].尾礦、礦渣、冶煉、城市垃圾、電鍍、有毒氣體等均可造成土壤的重金屬污染[2-4].黃真池等[5]研究了Cd2+和Hg2+對玉米幼苗生長和抗氧化酶活性的影響，研究表明Cd2+和Hg2+可以明顯降低玉米幼苗根系中SOD活性，同時(shí)Cd2+可減弱Rb1和Rb2的表達(dá)，Hg2+能抑制Rb1和Lb1的表達(dá)；N. L. Cooper等[6]報(bào)道了Zn2+、Cu2+及Pb2+在美國水質(zhì)基準(zhǔn)和加拿大水質(zhì)基準(zhǔn)下對2種蚤類(Daphniacarinata和Ceriodaphniadubia)產(chǎn)生了明顯的急性聯(lián)合毒性和慢性聯(lián)合毒性.相關(guān)研究表明[7-10]:土壤中重金屬含量過高可造成農(nóng)作物生長遲緩、葉片退化、根系萎縮、植株矮小等不良現(xiàn)象，并進(jìn)一步在食物鏈中遷移和轉(zhuǎn)化，最終對人體健康造成緩慢和長期的危害，引起一系列疾病.本文以貴州省北部的遵義縣為研究區(qū)域，結(jié)合環(huán)境地球化學(xué)理論知識和土壤表層Hg元素分布特征，確立該區(qū)域土壤重金屬Hg的化學(xué)基線，進(jìn)一步通過地質(zhì)累積指數(shù)法和污染程度分析來評判土壤表層環(huán)境的污染狀況，為土壤環(huán)境修復(fù)和無公害選址提供科學(xué)依據(jù).

1 研究區(qū)域概況

遵義縣位于貴州北部，地處大婁山山脈南側(cè)，屬黔中丘陵和黔北山地過渡地帶，地貌類型復(fù)雜.遵義縣屬亞熱帶季風(fēng)氣候，年均溫度14 ℃，平均日照數(shù)為1 137.7 h，無霜期長，雨量充沛，年平均降雨1 035 mm.遵義縣是全省商品糧、油菜籽、生豬、烤煙生產(chǎn)基地縣，該區(qū)土壤類型以黃壤為主[11].

調(diào)查范圍為遵義縣，調(diào)查對象為農(nóng)業(yè)土壤，調(diào)查內(nèi)容主要是土壤中的Hg含量及污染狀況，采樣點(diǎn)設(shè)在主要的農(nóng)業(yè)和蔬菜基地.

2 研究方法

2.1樣品的采集與制備樣品采集按照非均勻性布點(diǎn)，梅花型采樣法，取自耕地層0～15 cm深度，土樣充分混合，按四分法反復(fù)取舍，最后保留1 kg左右，共選889個(gè)樣點(diǎn).樣品攤放在室內(nèi)經(jīng)自然風(fēng)干研磨，過100目網(wǎng)篩，進(jìn)行分析測試.

樣品在各鄉(xiāng)鎮(zhèn)分布情況，茍江鎮(zhèn)、三合鎮(zhèn)、新民鎮(zhèn)、泮水鎮(zhèn)、石板鎮(zhèn)、三岔鎮(zhèn)、馬蹄鎮(zhèn)、南白鎮(zhèn)、鴨溪鎮(zhèn)、楓香鎮(zhèn)、龍坑鎮(zhèn)、樂山鎮(zhèn)和茅栗鎮(zhèn)各60個(gè)、尚嵇鎮(zhèn)59個(gè)及烏江鎮(zhèn)50個(gè).

2.2分析方法土樣采用HNO3-H2O2消解(USEPA-3050B)[12]，用原子熒光法(AFS-230E)測定.以GSS-5標(biāo)準(zhǔn)土壤進(jìn)行土樣檢測質(zhì)量控制，同時(shí)進(jìn)行空白樣品實(shí)驗(yàn)，消解土樣試劑均采用優(yōu)級純，樣品重復(fù)率達(dá)20%.

2.3數(shù)據(jù)處理當(dāng)數(shù)值分布符合正態(tài)分布，采用算術(shù)平均值與標(biāo)準(zhǔn)差作為代表值；當(dāng)數(shù)值分布符合對數(shù)正態(tài)分布，采用幾何平均值與幾何標(biāo)準(zhǔn)差作為代表值.通過相對累積總量分析法和相對累積頻率分析法確定Hg的基線，地質(zhì)累積指數(shù)法和污染程度分析Hg的污染程度.數(shù)據(jù)分析采用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件處理.

3 結(jié)果與分析

3.1土壤中Hg含量監(jiān)測結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析遵義縣農(nóng)業(yè)土壤中Hg含量符合對數(shù)正態(tài)分布，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析表1，該地區(qū)Hg含量范圍為0.02～2.76 mg/kg，平均值為0.182 mg/kg.各鄉(xiāng)鎮(zhèn)中，茅栗鎮(zhèn)均值含量最高為0.35 mg/kg，龍坑鎮(zhèn)最低，均值含量排序，茅栗鎮(zhèn)>茍江鎮(zhèn)>南白鎮(zhèn)>樂山鎮(zhèn)>楓香鎮(zhèn)>遵義縣>馬蹄鎮(zhèn)>尚嵇鎮(zhèn)>石板鎮(zhèn)>新民鎮(zhèn)>三合鎮(zhèn)>鴨溪鎮(zhèn)>烏江鎮(zhèn)>泮水鎮(zhèn)>三岔鎮(zhèn)>龍坑鎮(zhèn).Hg含量最大值出現(xiàn)在茍江鎮(zhèn)為2.76 mg/kg.

該地區(qū)Hg的變異系數(shù)為0.66，各鄉(xiāng)鎮(zhèn)中茍江鎮(zhèn)變異系數(shù)最突出為1.216，說明該鄉(xiāng)鎮(zhèn)中存在Hg的點(diǎn)污染源，并對該地區(qū)表層土壤造成了影響.

3.2土壤中Hg的基線研究利用相對累積總量分析法和相對累積頻率分析法確定遵義縣農(nóng)業(yè)土壤中Hg的基線值[13].

1) 相對累積總量分析法：遵義縣土壤中Hg含量與相對累積密度雙對數(shù)分布曲線圖1，圖中拐點(diǎn)處Hg含量為0.158 mg/kg，為土壤中Hg背景值與異常值的分界點(diǎn)，分界點(diǎn)以下Hg含量的平均值為0.120 mg/kg加該段樣品的二倍標(biāo)準(zhǔn)差(0.029 mg/kg)，為該區(qū)域土壤中Hg的基線值范圍，是0.062～0.178 mg/kg.

2) 相對累積頻率分析法：圖2為遵義縣土壤Hg含量與相對累積頻率曲線圖，圖中有2個(gè)拐點(diǎn):拐點(diǎn)1(0.115 mg/kg)和拐點(diǎn)2(0.510 mg/kg).拐點(diǎn)1代表含量的上限(基線范圍)，小于拐點(diǎn)1的樣品數(shù)Hg的平均值為0.090 mg/kg，拐點(diǎn)2代表受人類活動(dòng)影響的異常值的下限.

聯(lián)合以上2種計(jì)算結(jié)果，遵義縣農(nóng)業(yè)土壤Hg的基線值為0.090 mg/kg，背景值與異常值的分界值為0.158 mg/kg，Hg含量大于0.510 mg/kg的土壤與人類活動(dòng)有關(guān).對所有樣點(diǎn)進(jìn)行分析，Hg含量大于0.510 mg/kg有3.26%，茅栗鎮(zhèn)、南白鎮(zhèn)和茍江鎮(zhèn)占的比例較多，分別為24.14%、20.69%、27.59%.究其原因茍江鎮(zhèn)、茅栗鎮(zhèn)近幾年工礦企業(yè)發(fā)展較迅速，大量點(diǎn)源污染物的排放，增加了土壤中Hg的含量；南白鎮(zhèn)位于城郊，礦物冶煉和化工企業(yè)充當(dāng)了土壤中Hg含量增高的點(diǎn)污染源[14].

表 1 遵義縣農(nóng)業(yè)土壤Hg的統(tǒng)計(jì)分析

圖1 遵義縣土壤Hg 含量與相對累積密度的 雙對數(shù)分布曲線Fig. 1 The logarithm of Hg content and the logarithmic curve of relatively accumulative density in soil of Zunyi county

圖2 遵義縣土壤Hg 元素含量概率函數(shù)Fig. 2 The probability function of Hg content in soil of Zunyi county

3.3地質(zhì)累積污染分析地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)稱為Muller指數(shù)[15].用于研究沉積物中重金屬污染程度的定量指標(biāo)，其表達(dá)式如下：

其中,Cn指樣品中元素的濃度,BEn指基線濃度,1.5為修正指數(shù)，表示巖石地質(zhì)、沉積特征及其它影響.Forstner等把地質(zhì)累積指數(shù)分為7個(gè)級別，不同的級別代表不同的重金屬污染程度[15](表2).

表 2 重金屬地質(zhì)累積指數(shù)污染程度

用本文所得的Hg基線值0.090 mg/kg和地質(zhì)累積污染分析方法，得該縣Hg的Igeo為0.155，整體上處于輕度級污染.各鄉(xiāng)鎮(zhèn)中，茅栗鎮(zhèn)、茍江鎮(zhèn)的地質(zhì)累積指數(shù)較大分別為1.37、1.05，處于中度級污染，這主要與茅栗鎮(zhèn)、茍江鎮(zhèn)長期的礦業(yè)開采有關(guān).龍坑鎮(zhèn)Igeo最小為-0.099 5，無污染.其它分析的鄉(xiāng)鎮(zhèn)Igeo均處在0～1之間，為輕度級污染.

對所有樣品分析，地質(zhì)累積指數(shù)為l級占24.07%，未受Hg的污染；2級占60.74%，為輕度污染，3級占12.04%，為中度污染；4級占2.25%，處于中度污染到強(qiáng)污染之間，5級占0.67%，為強(qiáng)污染；6級占0.23%，介于強(qiáng)污染到極強(qiáng)污染之間.

各鄉(xiāng)鎮(zhèn)中，按未受Hg的污染樣品所占比例的大小，龍坑鎮(zhèn)>三岔鎮(zhèn)>泮水鎮(zhèn)>烏江鎮(zhèn)>鴨溪鎮(zhèn)>三合鎮(zhèn)>新民鎮(zhèn)>石板鎮(zhèn)>尚嵇鎮(zhèn)>馬蹄鎮(zhèn)>楓香鎮(zhèn)>樂山鎮(zhèn)>南白鎮(zhèn)>茍江鎮(zhèn)>茅栗鎮(zhèn).

3.4污染程度分析污染程度(CD)表示樣品中被測試重金屬的超標(biāo)狀況，表達(dá)式[16]為CD=Ci/CA-1,其中，Ci表示Hg第i個(gè)樣品的測試值，CA表示土壤中Hg含量的允許上限，一般為土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn).本文在進(jìn)行Hg污染程度分析時(shí)，CA為國家土壤環(huán)境質(zhì)量一級標(biāo)準(zhǔn)0.15 mg/kg[17].

通過污染程度分析，該縣農(nóng)業(yè)土壤中HgCD最大值為17.41，最小值為-0.997，均值為0.41.對所有樣品進(jìn)行分析，294個(gè)樣點(diǎn)CD小于0，即33.07%的土樣未受到Hg的影響；497個(gè)樣點(diǎn)的CD介于0～1之間，即55.91%的土樣受到Hg的影響；98個(gè)點(diǎn)大于1，即11.02%的土樣受到Hg的影響較嚴(yán)重.

對遵義縣部分土樣中Hg含量偏高的原因分析.近些年，煤、鋁土礦、硫鐵礦、錳礦、等礦業(yè)開采排放大量的污染物，以礦產(chǎn)品為原料的冶煉加工企業(yè)排放的廢棄物，冶金、化工、建材、能源等為支柱的工業(yè)經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展產(chǎn)生大量的污染物，這些因素增加了該地區(qū)土壤中重金屬Hg的含量[14]；另外該地區(qū)由碳酸鹽巖、鉛鋅礦巖和礦石風(fēng)化形成的土壤，有利于重金屬的吸附、沉淀和富集[18].

4 結(jié)論

遵義縣農(nóng)業(yè)土壤中Hg均值含量為0.182 mg/kg.各鄉(xiāng)鎮(zhèn)中，茅栗鎮(zhèn)最高為0.35 mg/kg.該縣土壤中Hg變異系數(shù)為0.66，茍江鎮(zhèn)變異系數(shù)最大為1.216，說明該鄉(xiāng)鎮(zhèn)中存在Hg的點(diǎn)污染源，并對表層土壤產(chǎn)生了影響.

該地區(qū)土壤中Hg的基線值為0.090 mg/kg，地質(zhì)累積污染指數(shù)為0.155，處于輕度級污染.對所有樣品進(jìn)行地質(zhì)累積污染分析，24.07%的土樣未受污染，60.74%為輕度污染，12.04%為中度污染，2.25%處于中度污染與強(qiáng)污染之間，0.67%為強(qiáng)度污染，0.23%處于強(qiáng)污染與極強(qiáng)污染之間；通過污染程度分析，33.07%的土樣未受Hg的污染，55.91%受到Hg的影響，11.02%受到Hg的影響較嚴(yán)重.對比2種污染分析方式，分析結(jié)果基本一致.

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