高麗麗,劉軍勝,張 淼,張躍林
(1.北華大學(xué) 物理學(xué)院,吉林 吉林 132013;2.吉林大學(xué) 物理學(xué)院,吉林 長春 130012)
ZnO是繼GaN之后的又一種新型寬禁帶半導(dǎo)體,它是短波長半導(dǎo)體激光材料研究的熱點[1-10],人們正致力于將其研制成新一代光存儲、光顯示、光照明和光探測器件。而制造光電器件需要晶格匹配的勢壘層,纖鋅礦結(jié)構(gòu)的MgZnO具有與ZnO相似的結(jié)構(gòu)與性能,被看作是ZnO基異質(zhì)結(jié)構(gòu)的最適宜的壘層材料[11-14]。目前,高質(zhì)量p型MgZnO的獲得是MgZnO材料研究中的難點,p型摻雜效率低、穩(wěn)定性差、晶體質(zhì)量不佳等因素使p型MgZnO的研制進入了瓶頸階段。很多研究小組把N作為MgZnO材料p型摻雜的首選元素[15-16],N在MgZnO合金中主要以N代替O位即NO受主和N2代替O位即(N2)O施主兩種狀態(tài)存在。另一種情況是由于表面吸附的原因,MgZnO中可能存在C-N結(jié)合的形式[15]。如何增加NO受主的濃度,減少(N2)O施主的濃度對提高p型MgZnO材料的電學(xué)性能至關(guān)重要。
本文將利用磁控濺射設(shè)備,使用N2作為摻雜源,在石英襯底上制備了N摻雜p型MgZnO薄膜,并研究了其光電性能,這將為探討提高N的有效摻雜效率提供參考。
使用射頻磁控濺射技術(shù),Mg0.04Zn0.96O陶瓷靶材,高純的氮氣(N2)與氬氣(Ar)混合氣體作為濺射氣體。濺射前先將石英用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗處理。實驗過程中,真空系統(tǒng)背底壓強預(yù)抽至5.0×10-4Pa,后充入高純的N2和Ar,其中N2的流量為8 mL/min,Ar的流量為32 mL/min,混合氣體總壓強保持為1 Pa,濺射功率為100 W,基片溫度為773 K,濺射時間1 h。原生的薄膜隨后在管式爐中進行熱退火,退火壓強為10-4Pa,退火溫度為873 K,退火時間30 min。
采用霍爾效應(yīng)(Hall-effect)表征薄膜的導(dǎo)電特性,X射線衍射譜測量薄膜的結(jié)構(gòu),X射線散射能譜(EDS)測定薄膜中各元素的組分,變溫光致發(fā)光光譜是用LABRAM-UV紫外優(yōu)化的微區(qū)拉曼光譜儀測得,Raman光譜是在室溫下測得,激光器激發(fā)波長為514.5 nm。
經(jīng)X射線能量色散譜(EDX)測定薄膜退火后Mg與Zn的組分比為7∶93,該樣品記作Mg0.07Zn0.93O:N。
利用霍爾效應(yīng)測試了退火前后薄膜的電學(xué)性能。退火前,原生的薄膜顯示為高阻,這可能一方面是因為MgZnO熔點高,襯底溫度相對偏低,薄膜生長過程中結(jié)晶質(zhì)量較差,晶界處較為疏松,存在大量的孔隙,另一方面是因為薄膜內(nèi)部應(yīng)力較大。熱處理后,薄膜顯示p型導(dǎo)電性,電阻率為21.47 Ω·cm,載流子濃度為8.38×1016cm-3,遷移率為3.45 cm2/(V·s)。我們推斷電學(xué)性能的改善主要是由于退火后晶體二次生長,結(jié)晶質(zhì)量有所提高,同時內(nèi)部應(yīng)力有所釋放,電阻率下降,而且退火過程中,Zni[17]和(N2)O[15]從薄膜中大量逸出,NO受主起主導(dǎo)作用,所以薄膜呈現(xiàn)p型電導(dǎo)。
圖1是Mg0.07Zn0.93O∶N的XRD測試結(jié)果。
圖1 退火后Mg0.07Zn0.93O∶N薄膜的X射線衍射譜Fig.1 XRD patterns of annealed Mg0.07Zn0.93O∶N film
從圖1可見,XRD曲線在34.64°存在著最強鋒,在63.08°和73.03°存在著相對較弱的衍射峰,這表明Mg0.07Zn0.93O∶N保持著ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu),Mg與N已經(jīng)擴散到了ZnO的晶格當(dāng)中,并沒有其他的雜相出現(xiàn)。
根據(jù)布拉格衍射公式:
2dsinθ=nλ(n為正整數(shù)),
(1)
六角結(jié)構(gòu)的面間距與晶格常數(shù)之間的關(guān)系:
(2)
可以算出Mg0.07Zn0.93O∶N薄膜的晶格常數(shù)c為0.518 nm。我們在前面的研究工作中[18],使用相同的靶材,在相同的實驗條件下,用Ar濺射獲得了未摻雜的MgZnO薄膜,其Mg含量與本實驗中薄膜的Mg含量非常接近,其晶格常數(shù)c為0.519 nm。在N摻雜的MgZnO晶格中,如果N2替代O位置后,由于N2分子半徑較O原子半徑大,晶格常數(shù)c會變大;若N代替O位置后,Zn-N鍵鍵長較Zn-O鍵短[19],晶格常數(shù)c會變小。這說明在本實驗中,NO受主的濃度比(N2)O施主濃度大,所以Mg0.07Zn0.93O∶N晶格常數(shù)較未摻雜MgZnO薄膜略有減小,這與前面Hall測試的結(jié)果相符。
Mg0.07Zn0.93O∶N薄膜退火后的Raman光譜如圖2所示。
圖2 退火后Mg0.07Zn0.93O∶N薄膜的Raman光譜Fig.2 Raman spectra of annealed Mg0.07Zn0.93O∶N film
圖2的Raman曲線中,位于436 cm-1左右的最強鋒是ZnO的特征振動模E2high[20](以符號■標記),位于488 cm-1左右的振動峰是石英襯底的Raman峰[21](以符號★標記),位于580 cm-1左右的振動峰可以歸為ZnO的A1(LO)+E1(LO)混合振動模[20](以符號■標記)。位于272和642 cm-1的微小振動峰不屬于ZnO的本征振動模,它們的出現(xiàn)與N的摻雜有關(guān)[21],并且據(jù)文獻[21]這2個振動峰只與NO受主有關(guān),而與(N2)O施主無關(guān)。通過圖2可以判斷,N已經(jīng)有效地摻雜到Mg0.07Zn0.93O薄膜中,薄膜里有NO受主存在,這與前面Hall測試的結(jié)果一致。
圖3是Mg0.07Zn0.93O:N薄膜的變溫光致發(fā)光光譜。
圖3 退火后Mg0.07Zn0.93O:N薄膜的變溫光致發(fā)光譜Fig.3 Temperature dependent photoluminescence spectra of annealed Mg0.07Zn0.93O∶N film
由圖3可見,在80 K時,通過高斯擬合,我們可以得到位于3.201,3.384和3.469 eV的3個發(fā)光峰。由于Mg的合金化,這些峰位明顯高于ZnO。在圖3中,位于3.469 eV的發(fā)光峰隨著溫度的升高先向高能測移動,而后又向低能測移動,這同文獻[22]觀察到的現(xiàn)象一致,可以把它歸因為受主束縛激子(A0X)的輻射復(fù)合。隨著溫度的逐漸升高,束縛激子向自由激子離化,發(fā)光峰中出現(xiàn)了自由激子發(fā)光的成分,也有可能包含自由電子到受主能級(FA)的躍遷,這使3.469 eV的發(fā)光峰發(fā)生藍移;溫度進一步升高,ZnO材料的帶隙隨溫度升高逐漸窄化的現(xiàn)象占據(jù)主導(dǎo)[23],發(fā)光峰又出現(xiàn)紅移。
位于3.384 eV(Ⅱ)的發(fā)光峰,我們推測可能與ZnO發(fā)光中位于約3.31 eV的發(fā)光起因相同,源于導(dǎo)帶電子到缺陷能級的復(fù)合發(fā)光,而位于3.201 eV(I)的發(fā)光峰,隨溫度的升高迅速淬滅,它的起因仍需進一步的研究。位于3.517 eV和3.589 eV左右的微弱尖銳發(fā)光峰,是激光光源在薄膜上形成的共振拉曼散射峰。
本文利用磁控濺射技術(shù),N2作為摻雜源,制備了N摻雜p型Mg0.07Zn0.93O薄膜,其電阻率為21.47 Ω·cm,載流子濃度為8.38×1016cm-3。其拉曼光譜中出現(xiàn)了位于272和642 cm-1附近與NO相關(guān)的振動模,這說明薄膜中有NO受主存在。而其變溫光致發(fā)光光譜中,在低溫80 K時,可以觀察到位于3.201,3.384和3.469 eV的3個發(fā)光峰,位于3.469 eV的發(fā)光峰歸因為受主束縛激子(A0X)的輻射復(fù)合;位于3.384 eV的發(fā)光峰歸因為導(dǎo)帶電子到缺陷能級的復(fù)合發(fā)光,而位于3.201 eV的發(fā)光峰起因不明,我們將在以后的研究中進一步探討??傊覀兺茢嗬肗2/Ar作為濺射氣體生長的Mg0.07Zn0.93O薄膜的p型導(dǎo)電主要來自NO受主的貢獻。
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