環(huán)境監(jiān)測部門標準變更和儀器校準后的確認方法

譚丕功，于彥彬

1．青島市環(huán)境監(jiān)測中心站，山東 青島 266003

2．農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗測試中心(青島)，山東 青島 266109

近年來，國家環(huán)保部對環(huán)保標準越來越重視，環(huán)境保護標準制修訂的速度越來越快，每年均頒布多個污染物排放標準和環(huán)境監(jiān)測分析標準。為了保證標準的正確使用，《實驗室資質(zhì)認定評審準則》［1］中“5.3.2節(jié)”要求“實驗室應(yīng)確認能否正確使用所選用的新方法。如果方法發(fā)生了變化，應(yīng)重新進行確認”?！稒z測和校準實驗室能力認可準則》［2］中“5.4.5節(jié)”將方法的確認作為單獨條款進行要求。盡管2012年頒布的《檢測和校準實驗室能力認可準則在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用說明》(CANS-CL10-2012)［3］介紹了一些確認的方法，但這些方法主要是原則性的，對于環(huán)境監(jiān)測人員的指導(dǎo)性不強。

筆者作為實驗室資質(zhì)認定的評審員，近年來在對環(huán)境監(jiān)測實驗室的計量認證評審過程中發(fā)現(xiàn)，很多實驗室不了解如何進行標準變更后和儀器校準后的確認。為此，筆者對這2方面的確認方法進行了探討。

1 監(jiān)測方法變更后的確認

環(huán)境監(jiān)測方法標準主要分為3大類：化學(xué)監(jiān)測分析方法、物理監(jiān)測方法和微生物監(jiān)測方法。這3類監(jiān)測標準由于監(jiān)測的方式不同，其確認的方法有較大差異。

1.1 化學(xué)監(jiān)測分析方法的確認

化學(xué)監(jiān)測分析方法的特性指標主要有方法的檢出限、線性、方法的回收率、精密度和準確度，因此，方法確認的重點是方法特性指標的確認。

1.1.1 方法的檢出限

方法的檢出限是監(jiān)測分析標準非常重要的指標，環(huán)境監(jiān)測實驗室通常對于未檢出的項目，要給出方法的檢出限，即未檢出并不代表在所監(jiān)測的介質(zhì)中所監(jiān)測項目不存在，而是表示監(jiān)測項目的濃度低于方法檢出限。

方法檢出限受多種因素的影響(如化學(xué)試劑的純度、實驗條件、儀器的靈敏度等)，因此當(dāng)進行化學(xué)分析方法確認時，首先應(yīng)對方法檢出限進行確認。有關(guān)方法檢出限的測定方法詳見《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)［4］附錄A。對于方法檢出限達不到標準要求的情況，應(yīng)查找原因，實驗室不能直接照抄標準列出的方法檢出限。

實驗空白是影響方法檢出限的重要因素之一，一些方法在質(zhì)量控制和質(zhì)量保證中對空白值做出具體的規(guī)定，因此方法確認應(yīng)將空白值的大小納入確認的內(nèi)容。

1.1.2 回歸曲線線性的確認

除容量法外，化學(xué)監(jiān)測分析標準一般通過回歸方程計算污染物的濃度，許多標準給出了回歸曲線相關(guān)系數(shù)的要求，因此應(yīng)對相關(guān)系數(shù)進行確認。

由于曲線的斜率代表方法的靈敏度，對于一些方法如《環(huán)境空氣二氧化硫的測定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》(HJ 482—2009)［5］，要求在給定的條件下，校準曲線斜率應(yīng)在0.042±0.004之間。因此，確認該方法時應(yīng)將曲線斜率納入確認的內(nèi)容。

1.1.3 精密度和準確度的確認

近年來新頒布的監(jiān)測方法標準均給出了方法精密度和準確度等質(zhì)量控制的內(nèi)容。對于有標準樣品的檢測項目，可以同時測定3次標準樣品，計算精密度和準確度。如沒有標準樣品，可以進行加標實驗，從而確認回收率及精密度是否達到標準的要求。

總之，對于化學(xué)分析方法的確認，應(yīng)該將實際測定的方法特性指標與監(jiān)測方法標準進行比較，從而確認實驗室的能力是否已經(jīng)達到了標準的要求。

1.2 物理監(jiān)測方法的確認

物理監(jiān)測方法的確認一般不需要確認特性指標，只需確認監(jiān)測設(shè)備是否符合標準的要求以及是否制定了相應(yīng)的記錄表格，如《建筑施工廠界噪聲標準》(GB 12523—2011)［6］要求儀器不應(yīng)低于GB/T 17181—1997對2型儀器的要求，確認時需要對比現(xiàn)用的儀器設(shè)備性能是否符合GB/T 17181—1997對2型儀器的要求。另外，新的建筑施工廠界噪聲標準在監(jiān)測方法上與原標準有很大的差異，這就需要制定新的記錄表格，并確認監(jiān)測人員是否正確掌握標準的全部要求。

在2011年頒布的《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定 重量法》(HJ 618—2011)［7］方法中，新修訂的標準與 GB 6921—1986相比，主要區(qū)別是對PM10的測定將切割粒徑由Da50=(10±1)μm改為Da50=(10±0.5)μm;捕集效率的幾何標準差σg≤1.5改為σg=(1.5±0.1)μm。這時確認的內(nèi)容就是將現(xiàn)有 PM10切割頭的切割粒徑(Da50)的精度與廠家說明書進行比較，如果精度為(10±0.5)μm，則表明現(xiàn)有的條件能夠滿足HJ 618—2011的要求;否則，需要購買新的切割頭，以滿足新標準的要求。

1.3 微生物監(jiān)測標準的確認

現(xiàn)在環(huán)境監(jiān)測部門從事的生物監(jiān)測主要是微生物的監(jiān)測(如細菌總數(shù)和糞大腸菌群)，這些監(jiān)測項目由于不需要專用的菌種，屬于條件性的監(jiān)測項目，因此該類方法的確認應(yīng)該從培養(yǎng)基的配制及滅菌方法、微生物的培養(yǎng)條件、監(jiān)測程序及監(jiān)測人員的記錄等方面進行。

2 環(huán)境質(zhì)量標準和污染物排放標準變更后的確認

對于進行資質(zhì)認定的實驗室，由于資質(zhì)認定除進行監(jiān)測方法認證外，還注重產(chǎn)品的認證，因此當(dāng)產(chǎn)品標準即污染物排放標準、環(huán)境質(zhì)量標準發(fā)生變更后，應(yīng)對產(chǎn)品標準進行確認。

目前產(chǎn)品標準變更主要涉及評價標準的變更、監(jiān)測項目的增減以及采樣要求的變化。對于只有評價標準值和一些要求發(fā)生變化的情況，只要確認人員的培訓(xùn)是否滿足要求即可;對于產(chǎn)品標準中發(fā)生了監(jiān)測項目增減的情況，應(yīng)確認實驗室是否具備新增項目的監(jiān)測能力，增加的項目是否已通過認證，否則需要在項目表中重新注明限制范圍。

總之，標準的變更需要確認環(huán)境條件、監(jiān)測人員、儀器設(shè)備等方面是否滿足新標準的要求，確認后應(yīng)建立確認記錄。

3 儀器校準后的確認

檢定和校準是檢測設(shè)備進行量值溯源的基本方法，檢定的設(shè)備由于檢定時已經(jīng)給出合格或不合格的結(jié)論，因此一般無需評價和確認。但對于校準的設(shè)備，由于校準時只給出一組數(shù)據(jù)，沒有給出具體結(jié)論，因此需要對給出的校準數(shù)據(jù)進行評價，以確認校準的檢測設(shè)備是否滿足具體工作的要求。

在進行校準確認時，應(yīng)針對儀器的用途以及監(jiān)測方法的要求進行確認，監(jiān)測人員在儀器校準前，應(yīng)告知校準人員需要校準的參數(shù)和具體要求，否則經(jīng)常出現(xiàn)校準的參數(shù)與實際應(yīng)用無關(guān)的情況。

例如，在進行生化培養(yǎng)箱的校準時，如果培養(yǎng)箱用于測定BOD5，校準時應(yīng)給出20℃的溫度波動范圍。因為按照監(jiān)測方法的要求，測定BOD5時培養(yǎng)箱的溫度波動范圍為(20±1)℃。當(dāng)用于糞大腸菌群的測定時，校準時應(yīng)給出37℃以及44.5℃的波動范圍，標準要求初發(fā)酵和復(fù)發(fā)酵的溫度分別為(37±0.5)℃和(44.5±0.5)℃。筆者發(fā)現(xiàn)，有的單位培養(yǎng)箱校準證書給出了70℃時的溫度波動情況，此數(shù)據(jù)對于確認培養(yǎng)箱是否能用于BOD5或糞大腸菌群的監(jiān)測工作是沒有意義的。

筆者在評審過程中多次發(fā)現(xiàn)，對測定海水重金屬的極譜儀的校準，計量檢定單位校準后均給出方法檢出限，有的單位極譜儀校準后給出銅的檢出限為1.0 mg/L，還有的單位給出的檢出限為0.1 mg/L。但在《海水水質(zhì)標準》(GB 3097—1997)［8］中，海水銅的第一類～第四類標準分別為 0.005、0.010、0.050 mg/L，如果使用上述儀器，即使測定結(jié)果為未檢出，其濃度也已經(jīng)超標。因此，監(jiān)測人員對計量部門給出的校準數(shù)據(jù)應(yīng)進行確認，當(dāng)校準數(shù)據(jù)有問題時，應(yīng)判別是儀器的問題還是計量部門給出的數(shù)據(jù)有誤，像上述情況下的極譜儀是不能用于海水中重金屬的測定的。

4 結(jié)論

正確地進行標準變更后和儀器校準后的確認，對環(huán)境監(jiān)測部門保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的質(zhì)量非常重要。因此，環(huán)境監(jiān)測部門應(yīng)重視確認問題，技術(shù)負責(zé)人應(yīng)掌握確認的要求，并在確認評價之前對要確認的內(nèi)容提出具體要求，監(jiān)測人員應(yīng)理解確認的方法，以便在工作中正確開展標準的確認和儀器校準后的確認。

［1］國家認證認可監(jiān)督管理委員會．實驗室資質(zhì)認定評審準則［S］．

［2］中國合格評定國家認可委員會．檢測和校準實驗室能力認可準則［S］．

［3］中國合格評定國家認可委員會．檢測和校準實驗室能力認可準則在化學(xué)檢測領(lǐng)域的應(yīng)用說明［S］．

［4］HJ 168—2010 環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］．

［5］HJ 482—2009 環(huán)境空氣 二氧化硫的測定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法［S］．

［6］GB 12523—2001 建筑施工廠界噪聲標準［S］．

［7］HJ 618—2011 環(huán)境空氣 PM10和PM2.5的測定重量法［S］．

［8］GB 3097—1997 海水水質(zhì)標準［S］．