有色金屬冶煉中含砷物料的除砷技術(shù)研究現(xiàn)狀

陳 娟 謝 剛 趙德平

(昆明冶金研究院；昆明理工大學(xué) 昆明 650031)

0 前言

砷及部分砷化物是劇毒物質(zhì)，在自然界中砷大多是與有色金屬礦共生或伴生，進而隨精礦進入冶煉廠。在冶金過程中，砷不同程度地以硫化物、氧化物、砷酸鹽以及亞砷酸鹽等形態(tài)進入廢氣、廢水、廢渣或產(chǎn)品中，會給煙塵、廢渣處理以及金屬萃取、電解等工序造成一系列工藝問題和環(huán)境問題，也會影響產(chǎn)品質(zhì)量、危害人的身體健康。因此在大部分金屬冶煉工藝中，物料的砷含量是必須要考慮的一項重要指標，物料的脫砷工藝是冶金科研人員所關(guān)注的一項重要課題?，F(xiàn)將目前冶金工業(yè)中的常見脫砷方法進行綜述，以供研究者參考。

1 浮選脫砷

實際生產(chǎn)中，在不影響目標金屬浮選技術(shù)指標的情況下，應(yīng)首先在選礦階段進行最大程度的脫砷操作，減少精礦物料的含砷量。研究表明，選擇性捕收劑和高效抑制劑的應(yīng)用是解決含砷物料分離的有效途徑。

目前應(yīng)用較多的含砷礦物所用捕收劑主要有三大類：巰基陰離子型捕收劑、硫代酯類捕收劑和氨基酸類捕收劑。抑制劑方面應(yīng)用較多的可分為無機抑制劑和有機抑制劑兩大類，無機抑制劑通常包括Na2SO3，Na2S2O3，Na2S等。與無機抑制劑不同，由于有機抑制劑能進行分子設(shè)計而具有更強的抑制功能，且安全環(huán)保，同時一些研究表明，采用有機抑制劑與無機抑制劑混合使用的方式，可以起到協(xié)同作用，提高分選效果[1]。

向輝[2]通過選擇以石灰、硫酸鋅為主并輔以硫代硫酸鈉、水玻璃的組合抑制劑，控制礦漿pH值為9的浮選使砷得到有效抑制，獲得良好的選別指標。丁雪[3]采用sth抑制劑、sk浮選劑對含砷銅礦進行了浮選除砷研究，在使銅精礦含砷量達到要求的同時也提高了銅的回收率。李成秀[4]采用粗磨-混合浮選-銅精礦再磨-銅砷(硫)分離的流程對高砷硫化銅礦進行了浮選研究，采用有機抑制劑使銅、砷分離，可使銅精礦含砷量達到產(chǎn)品要求。

2 火法脫砷

火法脫砷因其工藝成熟，適應(yīng)性強，流程簡單，操作簡便等優(yōu)點廣泛被多數(shù)冶煉廠采用，但也存在脫砷率低，環(huán)境污染嚴重的缺點?；鸱ū簾拿撋槁手饕c焙燒氣氛、時間和溫度有關(guān)，根據(jù)焙燒氣氛，可以分為以下幾種焙燒方式。

2.1 氯化焙燒脫砷

氯化焙燒[5]是在一定溫度條件下，用氯化劑將礦物原料中的目的組分轉(zhuǎn)為氯化物，氯化物以氣相或凝聚相存在，以使目的組分分離富集的工藝過程。但目前氯化脫砷僅限理論研究，未見相關(guān)工業(yè)應(yīng)用的報道，仍需進一步深入研究。

2.2 氧化焙燒脫砷

氧化焙燒脫砷是利用三氧化二砷是一種低沸點氧化物的特殊性質(zhì)，通過高溫使砷化物揮發(fā)脫除的一種方法。彭夢瓏[6]、章孟杰[7]分別對高砷金精礦和硫鐵礦進行了脫砷研究，分別得出了較為適宜的工藝條件，證明溫度分別在650 ℃和850 ℃以上時都可以得到較好的脫砷效果，脫砷率大于95%。

2.3 還原焙燒脫砷

金屬冶煉過程中的高溫，容易使砷轉(zhuǎn)化成不揮發(fā)的nMO·As2O5(M代表金屬離子)等物質(zhì)，影響脫砷效果。還原焙燒脫砷是在還原氣氛下，讓還原劑與礦石中存在的五價砷發(fā)生還原反應(yīng)，防止焙燒時As2O3的氧化，有利于礦石中砷的脫除楊大錦等[8]對高砷紅土礦進行脫砷試驗研究，通過配入2%～3%的焦粉或PCO=(5～10)×103Pa提供的還原性的條件，在焙燒溫度1 100～1 150 ℃，焙燒時間20～30 min，所得焙砂含砷<0.05%，脫砷率>98%。彭建蓉等[9]采用回轉(zhuǎn)管式爐對云南某高砷硫化金精礦進行了弱還原氣氛焙燒脫砷試驗研究，結(jié)果表明：在弱還原性氣氛(入爐煤氣含CO2濃度17%～18%)中，焙燒溫度650～700 ℃，焙燒時間30～40 min，焙砂含砷可降至0.2%以下。

2.4 其它火法脫砷方法

從以上資料可以看出，比較有利于砷脫出的氣氛條件是弱氧化氣氛或者還原氣氛。除此之外，還有其它的一些火法脫砷法，例如直接熔煉法、真空脫砷法和造渣脫砷法[10-11]。

2.4.1直接熔煉法

直接熔煉法是在不添加氧化劑、還原劑的情況下直接利用高溫熔煉分解揮發(fā)脫出砷的方法。程慧如[12]通過對高砷銅精礦進行直接熔煉開發(fā)研究得出以下結(jié)論：因為脫砷保硫過程是在高溫熔體內(nèi)進行的，而熔體表面氣氛對其影響作用不大，所以得出的直接熔煉的最佳工藝條件是熔煉時間2 h，熔煉溫度1 100 ℃。

2.4.2真空脫砷法

真空脫砷法[13]是利用砷黃鐵礦在真空條件下熱分解時形成的產(chǎn)物——砷具有較大的蒸汽壓而揮發(fā)的特點來進行脫砷的一種方法，真空脫砷具有不消耗化學(xué)試劑，環(huán)境保護好等優(yōu)點。但實際上，在工業(yè)實踐中，很難達到要求的真空狀態(tài)，工業(yè)化過程中難度較大。

朱云[14]用真空揮發(fā)脫砷，試驗表明真空度過高或過低均對脫砷不利，適合的體系壓強在200～5 000 Pa；脫砷率隨著溫度的升高而提高，適合的溫度在1 100 ℃附近；礦石粒度越細脫砷率越高，砷的脫除率為95.61%。

2.4.3造渣脫砷法

造渣脫砷是金屬熔煉階段脫砷的主要手段之一，通過加入堿金屬氧化物或氫氧化物等與砷進行造渣反應(yīng)，以固體形式脫去砷。丁偉安等人[15]研究報道了高砷硫化銅精礦的冶煉工藝，在傳統(tǒng)豎式電阻爐內(nèi)，在熔煉溫度1 200 ℃、鼓風(fēng)氧濃度35%的條件下，采用純度99% 的二氧化硅或氧化鈣做溶劑來進行造渣反應(yīng)，進行脫砷，取得了良好效果。

3 濕法脫砷

濕法脫砷相對于火法脫砷來說不產(chǎn)生粉塵，優(yōu)化了生產(chǎn)環(huán)境，有利于環(huán)保，但處理過程復(fù)雜，回收利用有價元素困難，成本相對較高。濕法脫砷主要考慮固液比、浸泡時間、浸泡溫度以及浸泡液濃度等因素。濕法脫砷根據(jù)浸泡液的分類又可以分為酸浸脫砷和堿浸脫砷，除此之外，濕法脫砷還有電解法脫砷、離子交換法脫砷以及溶劑萃取法脫砷等方法。

3.1 酸浸脫砷

酸浸脫砷是指通過使用鹽酸、硫酸、硝酸等溶劑浸泡含砷物料，使固體物料中的砷以砷酸或亞砷酸的形式進入溶液，然后通過固液分離而達到脫出固體物料中的砷，達到脫砷的目的。張榮良[16]報道在溫度80 ℃，液固比5∶1的條件下，用硫酸溶液(148.80 g/L)浸取含砷(5.49%)的銅冶煉閃速爐煙塵2 h，并且往每升溶液中每分鐘通入空氣360 mL，其脫砷率可達到92%。覃用寧等[17]報道在溫度95 ℃，液固比12∶1的條件下，用硫酸溶液(40 g/L)浸泡高達25%的砷的轉(zhuǎn)爐吹煉管道煙塵60 min，有良好的脫砷效果，脫砷率高達97%。

3.2 堿浸脫砷

堿浸脫砷[18]是指在常壓或高壓下，用堿液浸泡含砷礦石，使砷與堿發(fā)生反應(yīng)，砷以砷酸鹽的形式進入浸出液，通過固液分離而使砷脫除的方法。

夏光祥等[19]通過氨浸法預(yù)處理含雌黃、雄黃的含砷難浸金礦石的研究，提出了在85 ℃及200 kPa壓力下，用5%～7%氨水溶液浸泡含砷難浸金礦石，并在其中加入硫磺，用銅離子作催化劑，催化氧化雌黃、雄黃及毒砂的新型工藝，取得滿意的效果。

劉志宏等[20]采用Na2S-NaOH混合堿浸出工藝對高砷次氧化鋅進行脫砷處理，確定了混合堿浸脫砷的最佳條件為：浸出溫度30 ℃， 浸出時間3 h，C[NaOH]=35 g/L，m(液)/m(固)=4.3，m(Na2S)/m(NaOH)=0.49，砷脫除率達95.5%。

3.3 電解法脫砷

電解法脫砷是指電解槽內(nèi)通過控制主要影響因素使砷與金屬離子共同在陰極析出而達到脫砷目的的方法，其影響因素主要有：脫砷槽進出液的金屬離子濃度、砷離子濃度以及兩者的比例，還有溶液的循環(huán)量和循環(huán)方式、溶液的溫度以及相對應(yīng)的電流強度。目前國內(nèi)采用的主要有不溶陽極電積法、周期反向電流電積法、間斷脫砷電積法、極限電流密度電積法以及連續(xù)脫砷電積法(即誘導(dǎo)法脫砷技術(shù))[21]。電解法存在脫砷效率低，耗電量大等缺點。

華宏全[22]通過對銅電解液脫砷過程的研究、試驗和實踐，分析了并聯(lián)循環(huán)連續(xù)電積脫砷法，其中給出了部分參考值如下：銅離子濃度控制在1.5～6.5 g/L，溶液的銅砷濃度的比值一般控制在CCu∶CAs=(1.7～3.0)∶1，溶液加溫至60～65 ℃。

3.4 離子交換法

離子交換法脫砷是指利用砷在電解液中主要以砷酸根陰離子形態(tài)存在的特點，采用陰離子交換樹脂進行脫砷的方法。離子交換法是一種新技術(shù)，但由于其工藝復(fù)雜、成本高、處理量少及難以回收有用金屬等缺點難以實現(xiàn)企業(yè)化。Suzuki等[23]利用單斜晶的水合氧化鋯填充多孔樹脂進行離子交換脫砷，可使砷的濃度降低到工業(yè)排放標準。胡覺天等[24]合成了一種螯合交換樹脂柱，對As(Ⅲ)離子具有高效選擇性吸附，用NaOH溶液(5%)作洗脫液洗滌樹脂，可以完全回收As(Ⅲ)，而且樹脂還可以再生利用。

3.5 溶劑萃取法

溶劑萃取法是指采用有機萃取劑將砷從溶液中萃取出來達到分離的目的。最常用的有機萃取劑[25]有TBP(磷酸三丁酯)，TOPO(三辛基膦氧化物)，以及醇類(2-乙基乙醇)等，其中TBP用得最廣泛，溶液中的砷以TBP·H2SO4·H3ASO4·H2O的形態(tài)進入有機相，然后用水從有機相中洗出。不同的萃取劑對不同價態(tài)的砷的萃取效果不一樣，TBP對五價砷有比較好的萃取效果，而2-乙基乙醇對三價砷的萃取效果比較好，所以為了達到更好的萃取效果也可以采用混合萃取劑。

此外在溶劑萃取法中，為了提高砷的萃取效率，一般用煤油作稀釋劑并且添加乳膠抑制劑。用煤油作稀釋劑是因為有機萃取劑的粘度比較大，添加乳膠抑制劑是為了防止在有機相與水相界面之間形成乳化層。

溶劑萃取法反應(yīng)速度快，效率高，但易殘存少量有機物，同時由于有機物的揮發(fā)會使操作環(huán)境變差。

李堅[26]等在室溫條件下，用50%～60%的TBP做萃取劑，煤油做稀釋劑，蒸餾水做反萃劑來除去銅電解液中的砷，取得良好的效果。

4 火法-濕法聯(lián)合工藝

火法-濕法聯(lián)合工藝可以優(yōu)勢互補達到更好的脫砷效果，該聯(lián)合工藝的優(yōu)點有兩點：一是解決了焙燒過程中產(chǎn)生的粉塵污染，二是能有效分離砷與有價金屬。其實驗原理為焙燒過程中揮發(fā)的砷和NaOH結(jié)合生成砷酸鈉，在隨后的水浸過程中進入水溶液，達到脫砷的目的，有價金屬的品位得到提高，且Na3AsO4可用其它方法提取加以利用。

吳國元[27]研究了NaOH焙燒-水浸脫砷工藝處理高砷物料，其具體條件為溫度在650～700 ℃，物料和氫氧化鈉的質(zhì)量比為1.08∶1.1，添加1%左右的添加劑，浸出渣中砷低于1.0%。

5 生物脫砷

生物脫砷是釆用合適的微生物將含砷硫化礦轉(zhuǎn)化為可溶性的硫酸、硫酸鹽和砷酸鹽等。目前有報道的菌種有HQ-0211嗜熱菌[28]、氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌及氧化鐵鐵桿菌[29]等。與其它脫砷方式相比，生物脫砷工藝更為環(huán)保和經(jīng)濟，但生物脫砷受礦物、環(huán)境、微生物群落、工藝因素等多種因素的影響。

崔日成等人[30]在研究高砷金礦的微生物預(yù)氧化研究過程中，發(fā)現(xiàn)影響微生物氧化預(yù)處理能力的主要有以下幾種因素：

(1)生物學(xué)因素：耐砷菌種的生長特點、活性、生物酶溶液中各種離子等；

(2)礦物學(xué)因素：金礦中金的賦存狀態(tài)、礦石礦物組成及結(jié)構(gòu)類型、化學(xué)成分等；

(3)工藝因素：礦石粒度、礦漿濃度、表面活性劑、充氧量等；

(4)設(shè)備因素：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等。

毛在砂等[31]利用微生物對含砷金精礦進行了預(yù)處理氧化脫砷實驗，使用了中度嗜熱的氧化硫硫桿菌(Thiobacillus thiooxidans)和中度嗜熱氧化鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans)配成的混合菌液對含砷物料進行預(yù)處理，嚴格控制工藝條件，可以在4 d左右使脫砷率高于80%，能在脫砷實驗中達到既能脫砷、又提高脫硫率的目的。該法具有設(shè)備簡單、試劑消耗少、環(huán)境友好等優(yōu)點，但是也存在著周期過長的缺點。

6 結(jié)語

每種除砷技術(shù)都有自己的優(yōu)缺點，不同的含砷物料要采取不同的除砷技術(shù)。浮選脫砷可以在選礦階段在不影響目標金屬浮選技術(shù)指標的情況下，將砷以脈石的形式最大程度地除去，盡量減少精礦物料里的砷含量?；鸱撋楸淮蠖嘁睙拸S廣泛采用，具有工藝成熟，適應(yīng)性強，流程簡單，操作簡便等優(yōu)點，但也存在脫砷率低，環(huán)境污染嚴重的缺點。濕法脫砷相對于火法脫砷來說不產(chǎn)生粉塵，優(yōu)化了生產(chǎn)環(huán)境，有利于環(huán)保，但處理過程復(fù)雜，回收利用有價元素困難，成本相對較高。火法-濕法聯(lián)合工藝可以將火法脫砷和濕法脫砷的優(yōu)勢互補達到更好的脫砷效果。生物脫砷與其它脫砷方式相比更為環(huán)保和經(jīng)濟，將成為最有發(fā)展前途的處理方法，但其尚屬起步階段，仍需進一步研究和改進。

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