微生物降解二苯醚類除草劑的研究進(jìn)展

趙歡歡， 徐 軍， 吳艷兵， 董豐收， 劉新剛， 鄭永權(quán)

（農(nóng)業(yè)部作物有害生物綜合治理綜合性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所，北京 100193）

二苯醚類除草劑是目前世界上使用量最大的除草劑之一，最早在1901年報(bào)道其成分為苯酚和溴化苯在銅的催化下生成的化學(xué)物質(zhì)［1］。20世紀(jì)50年代Roh m ＆Hass公司開始研究二苯醚類除草劑，發(fā)現(xiàn)了除草醚的除草活性，并于1955年在美國取得專利，1966年商品化。1966年在除草醚基礎(chǔ)上又開發(fā)出草枯醚，隨后又相繼開發(fā)出多個(gè)二苯醚類除草劑品種，使二苯醚類除草劑成為除草劑的重要類別。早期主要在水稻上使用除草醚和草枯醚［2］，而后除草醚被懷疑能引起內(nèi)分泌失調(diào)［3］，由于草枯醚和除草醚結(jié)構(gòu)非常相似，也被懷疑會(huì)引起同樣問題，日本在1994年發(fā)現(xiàn)草枯醚有致癌性而停止生產(chǎn)和使用草枯醚［4］。我國于1997年停止生產(chǎn)、銷售和使用除草醚并撤銷登記，列入我國禁用農(nóng)藥名單［5］。中后期開始在大豆上使用氟磺胺草醚和乳氟禾草靈。隨著國內(nèi)二苯醚類除草劑的研制開發(fā)，以及大田使用技術(shù)的進(jìn)步，到21世紀(jì)二苯醚類除草劑在市場上的應(yīng)用比例越來越高。我國現(xiàn)主要應(yīng)用的二苯醚類除草劑有9個(gè)品種［6］，即乙氧氟草醚（oxyfl uorfen）、三氟羧草醚（acifl uorfen）、乳氟禾草靈（lactofen）、甲羧除草醚（bifenox）、氟磺胺草醚（f omesafen）、乙羧氟草醚（fl uor ogl ycofen）、甲氧除草醚（chlo met hoxyfen）、苯草醚（acl onifen）和氯氟草醚乙酯（et hoxyfen ethyl）。此類除草劑具有高效、低毒、高選擇性等優(yōu)良特點(diǎn)，目前已在世界各地得到廣泛應(yīng)用。

二苯醚類除草劑典型結(jié)構(gòu)有兩個(gè)苯環(huán)，還包括一些羥基化、硝化、鹵化、烷氧化和?；鶊F(tuán)［7－8］。二苯醚類除草劑是不揮發(fā)性固體，具有親脂性，在一般的p H范圍內(nèi)不易水解［9］。該類除草劑是觸殺、非內(nèi)吸型除草劑，部分品種為土壤封閉處理劑，部分品種為莖葉處理劑。由于它具有極高的活性和極強(qiáng)的選擇性，一些品種如乙氧氟草醚、氟磺胺草醚、乙羧氟草醚等在土壤中少量殘留即可對后茬敏感作物產(chǎn)生藥害，因此該類除草劑在土壤中的殘留對后茬作物的安全性問題引起越來越多的關(guān)注。國內(nèi)外研究表明，二苯醚類除草劑在土中的降解方式有光解、化學(xué)水解和微生物降解。二苯醚類除草劑在水溶液中易光解，水解的除草劑品種主要為含有酯類、酰胺類取代基的除草劑，如乙羧氟草醚［9］。微生物降解是二苯醚類除草劑在土壤中降解的主要方式，本文就土壤微生物降解二苯醚類除草劑的研究進(jìn)行概述，希望能為該類殘留農(nóng)藥降解和治理提供依據(jù)。

1 降解二苯醚類除草劑的土壤微生物

二苯醚類除草劑在有氧和厭氧條件下都發(fā)生降解，但在厭氧條件下比在有氧條件下降解更快［9］。如在厭氧條件下，氟磺胺草醚的半衰期不到3周，在有氧條件下，氟磺胺草醚的半衰期為6～12個(gè)月［10］。對于降解二苯醚類除草劑的土壤微生物目前研究的主要為真菌和細(xì)菌［11］。其中有關(guān)氟磺胺草醚降解菌的研究報(bào)道最多。2009年Li等［12］從土壤中分離出一株對氟磺胺草醚有降解作用的黑曲霉，并對其降解特性、降解影響因素進(jìn)行了研究分析。得出該黑曲霉菌株在氟磺胺草醚為100 mg／L時(shí)，生長量最大，同時(shí)對氟磺胺草醚的降解率也最大，達(dá)到95%。同年Liang等［13］分離出一株細(xì)菌，鑒定為賴氨酸芽胞桿菌 （Lysinibacill us sp．），把未接種微生物、接種經(jīng)過滅活的微生物、接種微生物的3種含氟磺胺草醚的培養(yǎng)基進(jìn)行培養(yǎng)，經(jīng)過5周后，檢測發(fā)現(xiàn)培養(yǎng)基中氟磺胺草醚降解率分別為11．1%、14．8%、77．9%。結(jié)果證明接種土壤微生物的含氟磺胺草醚培養(yǎng)基降解速率比不接種的和接種滅活微生物的都大。此菌株可以氟磺胺草醚為唯一碳源生長，在30℃時(shí)對氟磺胺草醚的降解率高達(dá)81．3%；Liang同時(shí)還研究了這株細(xì)菌對乳氟禾草靈和乙羧氟草醚的降解作用，表明對乳氟禾草靈和乙羧氟草醚的降解率分別高達(dá)60．4%、86．4%。此后陸續(xù)有人分離得到能降解氟磺胺草醚的菌株，Li等［14］分離得到弗氏志賀桿菌（Shigella f lexneri），能以氟磺胺草醚為唯一碳源生長，在96 h內(nèi)對500 mg／L氟磺胺草醚的降解率達(dá)到88．32%；2012年吳秋彩等［15］分離得到一株克雷伯氏菌屬（Klebsiell a sp．）菌株，該菌株能以氟磺胺草醚為唯一碳源，在氟磺胺草醚濃度為100 mg／L，接種量為15%、p H 6．0、溫度35℃條件下，培養(yǎng)2 d后對氟磺胺草醚的降解效率達(dá)到80%以上。2012年Feng等［16］分離得到一株假單胞菌（Pseudomonas zeshuii），該菌也能以氟磺胺草醚為唯一碳源生長，3 d內(nèi)對50 mg／L的氟磺胺草醚降解率達(dá)88．7%，同時(shí)還研究了這株細(xì)菌對乙氧氟草醚和除草醚的降解作用，得出對100 mg／L乙氧氟草醚和100 mg／L除草醚的降解率分別為75%和100%。此外，研究人員還成功從土壤中篩選出了多種能降解二苯醚類除草劑的菌株，如2002年Chakraborty等［17］分離得到圓褐固氮菌（Azotobacter chroococcu m）能以乙氧氟草醚為唯一碳源，7 d內(nèi)對240 mg／L的乙氧氟草醚降解率達(dá)到60%。Chen等［18］分離得到一株富西亞分枝桿菌（Mycobacterium phocaicum）菌株，該菌能以乙羧氟草醚為唯一碳源生長，在72 h內(nèi)可將100 mg／L的乙羧氟草醚降解至檢測限以下水平。2009年Qiu等［19］分離得到一株假單胞菌（Pseudomonas sp．），該菌株7 d內(nèi)對200 mg／L的乙羧氟草醚降解率達(dá)到80%，在培養(yǎng)基中加入氮源會(huì)促進(jìn)該菌對乙羧氟草醚的降解。2010年Liang等［20］分離到一株短波單胞菌（Brevunmdi monas sp．），5 d內(nèi)對50 mg／L的乳氟禾草靈降解率達(dá)到80%。2006年Ka mei等［21］分離出一株白腐菌（Phlebia brevispor a）菌株能降解草枯醚。2008年Keu m等［8］分離到一株鞘氨醇單胞菌（Sphingomonas sp．）能降解除草醚、乙氧氟草醚和甲氧除草醚。以上幾種降解菌主要是降解單一一種二苯醚類除草劑，對同類的除草劑降解效果不好。目前，對二苯醚類除草劑共同結(jié)構(gòu)有降解作用的菌株的篩選研究很少，1992年Sch midt等［22］分離一株鞘氨醇單胞菌（Sp hingomonas sp．），能降解多種二苯醚類除草劑。土壤微生物降解除草劑綠色、環(huán)保，對環(huán)境、人畜安全，已有越來越多的研究人員開始把土壤微生物應(yīng)用提到重要地位。

2 二苯醚類除草劑微生物降解機(jī)理

二苯醚類除草劑通過微生物、動(dòng)物、植物、日光等作用，發(fā)生硝基還原、醚鍵斷裂、環(huán)裂解、脫氯和羥基化等反應(yīng)而降解。土壤微生物在二苯醚類除草劑的降解過程中起到非常重要的作用。土壤微生物具有氧化還原作用、脫羧作用、脫氨作用、脫氯作用、水解作用等各種化學(xué)能力，并且能量利用率非常高，這些特點(diǎn)決定土壤微生物有能力快速降解殘留在土壤中的各種二苯醚類除草劑。其次，微生物普遍具有高速的繁殖能力和遺傳變異能力，這就使得它的酶促體系能以最短的時(shí)間適應(yīng)外界環(huán)境的變化，并且代謝途徑具有多樣性。此外，微生物具有種類多、比表面積大、繁殖快、容易變異等特點(diǎn)，在土壤中存在的無論是天然化合物還是有機(jī)合成化合物，幾乎都能找到使之降解的土壤微生物［23］。

關(guān)于二苯醚類除草劑微生物降解途徑已有許多研究。Liang等［13］的研究指出氟磺胺草醚的降解主要是硝基基團(tuán)的減少和乙酰化作用以及去氯化反應(yīng)。Chakraborty等［17］指出圓褐固氮菌將硝基基團(tuán)轉(zhuǎn)化為氨基基團(tuán)，接著氨基衍生物發(fā)生乙酰化作用、脫烷基作用和去氯作用。與Chakraborty的結(jié)果一致，Keu m等人［8］也證明了微生物降解二苯醚類除草劑首先是通過硝基基團(tuán)的乙?；饔脺p少硝基基團(tuán)，接著通過醚鍵的斷裂進(jìn)行。Liang等人［20］研究表明乳氟禾草靈的微生物降解后生成1－（羧基）乙基－5－［2－氯－4－（三氟甲基）－苯氧基］－2－硝基苯甲酸鈉和乙醇。有的脫細(xì)胞細(xì)菌提取液也能降解二苯醚類除草劑中的有些化合物，說明有些二苯醚類除草劑可以被一些源于微生物的脫細(xì)胞溶解性酶所降解，但不是所有二苯醚類除草劑都能被這些溶解性酶降解［13］。真菌對二苯醚類除草劑的降解也是通過酶促反應(yīng)進(jìn)行，包括一些氧化反應(yīng)、?；磻?yīng)、去鹵代反應(yīng)等［24］。1993年蘇少泉等［25］研究二苯醚類除草劑，得出除草醚、草枯醚、甲氧除草醚等在土壤微生物作用下均生成無除草活性的氨體。它們的降解因土壤而異，在旱田土壤中降解極為緩慢，未測出氨體，而在淹水土壤中則降解迅速，生成大量氨體。在同一土壤中的降解速度是：除草醚＞ 草枯醚＞甲氧醚。硝基還原為氨基的過程與土壤氧化還原（Eh）狀況密切相關(guān)，還原狀態(tài)越嚴(yán)重的土壤，氨體生成越大。當(dāng)將還原的土壤滅菌后硝基仍能還原，其還原速度與土壤中二價(jià)鐵（Fe2＋）含量高度相關(guān)，所以在淹水土壤中是通過微生物的作用將Fe3＋還原成Fe2＋，再由Fe2＋將硝基還原。此外，草枯醚的硝基也被多種硝酸還原菌所還原，淹水土壤中硝酸還原菌是密度較大的菌類，故在淹水土壤中二苯醚類除草劑硝基的還原可能是由硝酸還原菌的還原反應(yīng)與非生物的化學(xué)反應(yīng)來完成的。氨體大部分與土壤粒子結(jié)合，被土壤強(qiáng)烈吸附，這種吸附與土壤有機(jī)質(zhì)、特別是腐植酸有關(guān)，除離子吸附以外，也與腐植酸中的醌進(jìn)行化學(xué)結(jié)合。氨體不易游離，作物極難吸收與傳導(dǎo)，在土壤中能長期殘留，特別是在寒冷地區(qū)田間殘留較多，而冷浸田更多。

1971年Matsu mura等［26］最先發(fā)現(xiàn)土壤中草枯醚氨體的存在。當(dāng)將14C草枯醚施于土壤中時(shí)，可測出20種分解產(chǎn)物，其中大量的是硝基被還原的氨體及其酰體（甲酰、乙酰、丙酰等）、羥基取代物等，也測出了微量的偶氮化合物，但很快消失了，還測出了微量的醚鍵裂解的氯酚與硝基酚，這些酚類容易成為二次降解產(chǎn)物，它們通過鄰苯二酚引起苯環(huán)裂解，代謝為脂肪酸，最終成為CO2［25］。根據(jù) Robert［9］的研究結(jié)果，二苯醚類除草劑的降解過程主要是酯類、羧基類、硝基類官能團(tuán)的氧化還原反應(yīng)。關(guān)于二苯醚類除草劑土壤微生物降解途徑許多人都有研究，如三氟羧草醚硝基基團(tuán)會(huì)被轉(zhuǎn)化成氨基基團(tuán)，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為酰胺苯甲酸等衍生物，加入醋酸鈉降解增強(qiáng)［27］；甲羧除草醚在含水量高或低的土中都水解酯類基團(tuán)生成除草醚、氨基苯甲酸及其他衍生物［28］；甲氧除草醚在含水量高時(shí)降解為不溶于有機(jī)溶劑的胺類、去甲基類、甲酰乙酰類及其他一些小分子化合物［29］；草枯醚在含水量高的土壤中被降解為氨基類衍生物，鐵離子會(huì)增強(qiáng)降解效應(yīng)［30］；氟磺胺草醚在厭氧條件下比在有氧條件下降解得更快［31］；乙氧氟草醚在有氧條件下不易降解，在厭氧條件下易于降解［32］。1994年 Ahrens等［31］研究乙羧氟草醚降解途徑時(shí)發(fā)現(xiàn)，在有氧浸水條件下乙羧氟草醚主要降解產(chǎn)物為三氟羧草醚，在厭氧條件下乙羧氟草醚主要通過水解生成三氟羧草醚，三氟羧草醚的氨基基團(tuán)轉(zhuǎn)化為氨基酸或通過乙?；饔蒙梢阴０?。2011年Chen等［18］根據(jù)乙羧氟草醚降解產(chǎn)物提出了乙羧氟草醚微生物降解途徑。降解第一步是乙羧氟草醚酯類基團(tuán)斷裂形成三氟羧草醚，第二步，三氟羧草醚脫羧形成5－［2－氯－4－（三氟甲基）－苯氧基］－2－硝基苯甲酸鈉，接著失去NO2，形成5－［2－氯－4－（三氟甲基）－苯氧基］－2醇，最后一步形成3－氯－4－羥基－三氟甲苯和氫醌。有關(guān)二苯醚類除草劑降解過程中起催化作用的酶的報(bào)道還很少，需要進(jìn)一步做深入研究。

3 影響二苯醚類除草劑微生物降解的因素

在微生物降解二苯醚類除草劑的過程中，有許多因素影響微生物的降解活動(dòng)，例如土壤類型、溫度、濕度、p H和有機(jī)質(zhì)含量都會(huì)影響土壤中單個(gè)農(nóng)藥或農(nóng)藥混劑的結(jié)合，又反過來影響微生物降解效率［33－36］。

3．1 溫度、濕度

Taylor等的研究表明，影響農(nóng)藥在土壤中行為的兩個(gè)主要因素是溫度和濕度，濕度比土壤溫度占有更重要的比重［37］。溫度通過控制微生物酶促反應(yīng)速率而影響降解速率。一般來說在細(xì)胞內(nèi)，溫度每上升10℃，酶促反應(yīng)速度大約增加一倍；但是微生 物 能 忍 受 的 溫 度 是 有 上 限 的［38］。Paraíba 和Spadotto等［39］報(bào)道說莠去津和林丹在土壤溫度很低或表層土壤溫度低于20℃時(shí)是非常危險(xiǎn)的化學(xué)物質(zhì)。Paraiba等［40］還發(fā)現(xiàn)土壤溫度能影響30多種農(nóng)藥滲入地下水的能力，表明不同的氣象條件能引起不同的化學(xué)污染。Liang等［13］研究微生物降解氟磺胺草醚時(shí)，發(fā)現(xiàn)在不同的溫度下氟磺胺草醚降解率差異很大，7 d內(nèi)氟磺胺草醚在20、30和37℃的降解率分別為38．8%、81．2%和30．72%。表明在30℃時(shí)微生物對氟磺胺草醚的降解率最高。Mohamed［41］的研究表明，乙氧氟草醚在土中的生物降解隨溫度升高顯著變化，降解率在40℃為55．2%～78．3%，在28 ℃為17．5%～36．6%。Qiu等［42］研究報(bào)道，在25～30℃時(shí)微生物對乙羧氟草醚的降解率最高。2011年Chen等［18］研究溫度對乙羧氟草醚降解率的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)在15～40℃范圍內(nèi)，氟磺胺草醚在30℃時(shí)降解率最高。Liang等［13］的研究表明在30℃時(shí)篩選的菌株對氟磺胺草醚降解率最高。這都說明溫度對微生物降解除草劑至關(guān)重要。微生物的生長和降解過程中的產(chǎn)物及副產(chǎn)物穿越細(xì)胞壁都需要水［43］。微生物生長需要充足的濕度。低濕度條件會(huì)限制微生物的移動(dòng)，過大的濕度可能會(huì)堵塞微粒間的毛細(xì)孔和限制氧氣的運(yùn)輸。微生物修復(fù)土壤的最適含水量為25%～85%［35］。

3．2 p H

p H是影響二苯醚類除草劑微生物降解的另一重要因素。p H可以直接影響微生物群落種類、群落結(jié)構(gòu)和微生物數(shù)量等，而且不同的p H可影響二苯醚類除草劑的存在形態(tài)，從而間接影響微生物對二苯醚類除草劑的降解。土壤中p H會(huì)影響營養(yǎng)物質(zhì)的可利用性。許多微生物只能在特定的p H范圍內(nèi)生存。例如乳氟禾草靈在p H 8時(shí)降解很快，半衰期為37 d［20］。2011年 Chen等［18］研究p H 對乙羧氟草醚降解的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，乙羧氟草醚在p H7時(shí)降解率最高。Li等［12］研究表明，黑曲霉在p H 6時(shí)對氟磺胺草醚降解效果最好。許多研究人員發(fā)現(xiàn)，酸性環(huán)境對于一些好酸性功能菌群降解活性炭和土壤中的化合物起著非常重要的作用，因?yàn)楹盟嵝怨δ芫涸谥行原h(huán)境和酸性環(huán)境條件下吸收的營養(yǎng)物質(zhì)成分非常不同［44－47］。

3．3 不同營養(yǎng)條件和氧氣濃度

微生物的降解效率是微生物在自然環(huán)境中起降解作用的能力。因此，通過擴(kuò)增微生物菌群或改良土生土長的微生物菌群增加其降解能力，也可通過一些生物刺激來提高生物降解能力［34］。Brice?o等［48］的研究表明，土中不同的細(xì)菌或真菌具有降解或礦化幾類農(nóng)藥的能力。加入不同的有機(jī)物質(zhì)和營養(yǎng)物質(zhì)會(huì)大大影響對農(nóng)藥的吸收、轉(zhuǎn)移和降解。Mohamed等［41］發(fā)現(xiàn)通過添加氮、磷、鉀肥料可提高乙氧氟草醚的降解。土壤降解最佳氧濃度為大于0．2 mg／L［49］。

4 結(jié)語

二苯醚類除草劑從開發(fā)到現(xiàn)在，為世界農(nóng)業(yè)發(fā)展做出了貢獻(xiàn)，但在使用過程中也給環(huán)境帶來了問題。微生物降解修復(fù)土壤是一種自然的修復(fù)過程，對生態(tài)環(huán)境友好，消除了污染物日后難以處理的問題，并且生物修復(fù)能夠原位修復(fù)污染物，避免了在轉(zhuǎn)移污染物時(shí)對人類的威脅，社會(huì)大眾能夠接受。Hussain等［50］列舉了生物修復(fù)較其他物理化學(xué)修復(fù)的多方面優(yōu)勢。利用微生物降解一些對人類和環(huán)境有害的物質(zhì)，而不是將這些有害物質(zhì)從一個(gè)地方轉(zhuǎn)移到另一個(gè)地方，如從土壤到地下水或到空氣。但微生物降解同時(shí)也可能將一些物質(zhì)降解轉(zhuǎn)化為毒性更高的中間產(chǎn)物，并且一些工程改良菌一旦投入環(huán)境中，再清除就會(huì)非常困難，所以就要求研究人員在將其投入生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用前做詳細(xì)深入的研究，確保其應(yīng)用的安全可靠。目前二苯醚類除草劑類降解雖然研究很多，但其代謝過程中起關(guān)鍵作用的酶及其控制基因還沒有完全研究清楚，因此關(guān)于二苯醚類除草劑微生物降解方面的研究還有待進(jìn)一步加強(qiáng)。隨著研究的廣泛和深入，利用微生物進(jìn)行降解農(nóng)藥將會(huì)成為治理農(nóng)藥殘留的重要方法。

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