白鎢礦捕收劑研究現(xiàn)狀及展望

高 莉,羅仙平,2，許鴻國,李宇宏，韓統(tǒng)坤

(1.江西理工大學資源與環(huán)境工程學院，江西 贛州341000；2. 江西省礦業(yè)工程重點實驗室，江西 贛州 341000)

我國鎢資源十分豐富，鎢資源儲量及開采規(guī)模均占世界首位，隨黑鎢資源的逐漸開發(fā)與枯竭，白鎢資源的合理開發(fā)利用尤顯重要[1]。根據(jù)白鎢礦礦石類型不同[2]，可分為白鎢-石英型和白鎢-螢石、方解石、重晶石型。當脈石礦物以硅酸鹽礦物或石英為主時，分選相對簡單；當脈石礦物主要為方解石、螢石或重晶石等鈣質(zhì)礦物或富含鈣、鎂的透閃石、透輝石時，由于這些脈石礦物與白鎢礦的可浮性極為相近，往往分離十分困難。

白鎢浮選的難點是白鎢礦與鈣質(zhì)脈石礦物的有效分離，尤其是矽卡巖型的白鎢礦。白鎢浮選藥劑是提高浮選指標的關(guān)鍵，其中高效捕收劑的研究一直是圍繞著提高捕收劑選擇性來開展的。因此本文主要概括了白鎢礦捕收劑的研究現(xiàn)狀及對其研究方向進行了展望。

1 白鎢礦捕收劑研究現(xiàn)狀

根據(jù)離子性質(zhì)不同可將白鎢礦捕收劑分為陰離子捕收劑、陽離子捕收劑、兩性捕收劑和非極性捕收劑，其中陰離子捕收劑應用最為廣泛。非極性捕收劑主要用于與其他捕收劑的輔助使用，強化泡沫結(jié)構(gòu)，改善疏水效果。

1.1 陰離子捕收劑

陰離子捕收劑主要分為脂肪酸類、膦酸類及螯合類捕收劑等，其中應用最廣的是脂肪酸類捕收劑。

1.1.1 脂肪酸類捕收劑

脂肪酸類捕收劑在白鎢礦山應用極為廣泛，如731、油酸、塔爾油、環(huán)烷酸、動植物天然脂肪酸及改性脂肪酸等。該類捕收劑處理低品位鈣質(zhì)脈石的白鎢礦石，其浮選指標不佳，穩(wěn)定性較差。為提高其選擇性及捕收能力，研究發(fā)現(xiàn)，通過化學改性或生物改性，可提高藥劑的選擇性、浮選活性、分散性以及耐低溫等性能[3-4]。如在脂肪酸中引入羥基、氨基、氯素、磺酸基等基團，或?qū)χ舅徇M行磺酸化、硫酸化、氧化、過氧化處理。

近幾年研發(fā)并應用的幾種新型白鎢礦捕收劑如TA、ZL等，在試驗及生產(chǎn)中都取得了較好指標。周曉彤等[5]以廣州有色院研制成功的新型脂肪酸類捕收劑TA作白鎢粗選捕收劑，以改性水玻璃作抑制劑，在原礦含鎢0.36%的前提下，可獲得含鎢70.19%，回收率82.86%的白鎢精礦，相比于731作捕收劑，在白鎢精礦品位基本一致的情況下，鎢回收率提高了8.41%。范子恒等[6]處理某低品位黑白鎢混合礦時，采用TAB-3作捕收劑，也獲得了良好的浮選指標。ZL捕收劑是一種長碳鏈的羧酸皂化物混合物，曹慶軍等[7]在處理脈石礦物主要為鈣質(zhì)脈石的白鎢礦時，對比了731及ZL作捕收劑的選別指標，結(jié)果表明，采用ZL作捕收劑時白鎢精礦指標明顯優(yōu)于731，其精礦品位提高0.49%，鎢回收率提高2.78%。

脂肪酸類捕收劑是目前白鎢礦山最常用的捕收劑，但其選擇性較差，浮選分離白鎢礦與含鈣脈石礦物的效果較差。脂肪酸的生物改性和化學改性拓寬了脂肪酸的來料范圍, 并且具有高選擇性, 低用量的優(yōu)點, 不足之處是成本尚需降低, 藥劑與礦物表面的作用機理、藥劑結(jié)構(gòu)及性能的研究機理研究不夠透徹, 是一個值得深入的方向。

1.1.2 膦酸類捕收劑

膦酸類捕收劑也可用來浮選白鎢礦，王淀佐[8]對比了膦酸類捕收劑和脂肪酸類捕收劑浮選白鎢礦的捕收性能，研究表明前者選擇性更好。陸英英等[9]以浮選劑分子設計理論為基礎合成了異丙基烷基膦酸系列捕收劑，其中烷基為C8H17的LP-08浮選分離螢石-白鎢礦、螢石-石榴石-白鎢礦等混合礦，均取得了較好的試驗指標。

膦酸類捕收劑雖然選擇性好，在實驗室條件下已取得了較好指標，但藥劑價格太貴，單獨使用，難以付諸實踐，需配合脂肪酸類捕收劑組合用藥。

1.1.3 螯合類捕收劑

螯合類捕收劑是近年來研究的熱點，也是未來研究的重點。CF和GY兩系列捕收劑是近年來螯合類捕收劑的主要研究成果，在柿竹園多金屬礦均進行了工業(yè)試驗，且均取得了較好指標，目前GY法一直在柿竹園中使用。

張忠漢等[10]針對柿竹園鎢鉬鉍螢石多金屬礦的礦石性質(zhì)，研究開發(fā)出GY法回收鎢礦物的新工藝，GY法是在中性環(huán)境下，以改性水玻璃作螢石、方解石等抑制劑，以鉛鹽作活化劑，以高效螯合類捕收劑GY作捕收劑的一種鎢礦物浮選新工藝。于1998年初首先在湖南柿竹園380選廠取得成功，之后GY系列捕收劑廣泛應用于各大鎢礦山中。王國生等[11]以GYR作捕收劑，在原礦含鎢0.41%的基礎上，可獲得含鎢66.20%，鎢回收率81.27%的白鎢精礦，鎢礦物得到了很好的回收利用。張樹宏等[12]以GYW作鎢礦物捕收劑處理原礦含鎢0.58%的白鎢礦石，可獲得含鎢65.7%，鎢回收率75.9%的白鎢精礦。徐曉萍等[13]采用GY作鎢礦物捕收劑處理原礦為0.75%的江西某大型鎢礦，可獲得含鎢65.37%，鎢回收率86.31%的良好指標。

北京礦冶研究總院[14]研制開發(fā)的螯合類捕收劑CF(亞硝基苯胲銨鹽)，配合活化劑硝酸鉛，抑制劑(水玻璃+CMC)，起泡劑OS-2，在礦漿pH值為7～9的弱堿性環(huán)境下即可實現(xiàn)鎢礦物與螢石、方解石等脈石礦物的浮選分離。程新潮等[15]通過浮選溶液化學計算及借助紅外光譜、吸附量、光電子能譜等測試技術(shù)，闡明了捕收劑CF和活化劑硝酸鉛在礦物表面的作用機理。周新民等[16]針對某矽卡巖型白鎢礦的礦石性質(zhì)，采用CF-5作鎢礦物捕收劑，獲得了良好分選指標。

近年來也有其他新型螯合類捕收劑研究成果的報道，孫偉等[17]對比了新型螯合類捕收劑F-305與733對黑白鎢礦的捕收性能，研究發(fā)現(xiàn)F-305對黑、白鎢礦有更強的捕收能力，尤其是黑鎢礦。余軍等[18]采用單礦物試驗對比了羥肟酸類捕收劑CKY與油酸鈉對黑、白鎢礦、螢石及方解石的捕收性能，研究表明CKY配合使用適當?shù)囊种苿?，可實現(xiàn)鎢礦物與脈石礦物的浮選分離。

螯合類捕收劑對微細粒黑、白鎢礦均有良好的捕收作用，對鈣質(zhì)脈石礦物螢石、方解石有很好的浮選選擇性，在一定程度上解決了白鎢礦與黑鎢礦同時有效浮選，及鎢礦物與鈣質(zhì)脈石的浮選分離的難題。但該類捕收劑的價格昂貴，實際應用時也常需配合其他捕收劑使用。

1.2 陽離子捕收劑

由于晶格中鎢酸根離子與鈣離子的溶解不平衡，及溶液中的陰離子與鎢酸根離子發(fā)生離子交換反應，使白鎢礦表面帶負電。因此與螢石、方解石等脈石礦物相比，白鎢礦表面電位更負，這為陽離子表面活性劑捕收白鎢礦提供了理論依據(jù)[19]。C.Hicyimaz等[20-21]研究了胺類捕收劑分離白鎢礦與含鈣脈石礦物的可能性，結(jié)明發(fā)現(xiàn)十二胺醋酸鹽作為捕收劑浮選效果最好，并用紅外分光光度法和吸附-解吸實驗研究了其機理，發(fā)現(xiàn)烷基胺鹽在礦物表面的吸附是物理吸附，但十二胺醋酸鹽對白鎢礦的吸附強度大于對方解石的吸附。胡岳華等[22]通過紅外光譜和動電位測試對辛基二甲基溴化銨浮選分離白鎢礦與方解石的機理進行了研究，結(jié)果表明辛基二甲基溴化銨主要依靠靜電力與白鎢礦作用。孫偉等[23]根據(jù)白鎢礦的礦石性質(zhì)，以及季銨鹽對鎢酸根離子具有很強的親和能力的特點，開發(fā)了一種季銨鹽類白鎢礦捕收劑，實現(xiàn)了對白鎢礦、方解石、螢石的選擇性捕收。

陽離子捕收劑的研究目前還處于實驗室探索階段，雖已取得一定的研究成果，但真正應用于實踐卻存在諸多困難。因此提高它們的實際應用能力是一個值得深入研究的方向。

1.3 兩性捕收劑

兩性捕收劑主要是氨基酸類捕收劑，它能在強酸到強堿的寬泛pH范圍內(nèi)使用，因此兩性捕收劑對礦石的適應性更強[24-25]。但相對于陰離子捕收劑，兩性捕收劑多見于理論研究，在實際生產(chǎn)中應用較少。因此如何提高它的實際應用性能，是選礦工作者不可推卸的責任。

1.4 其他新型捕收劑

張志雄等[26]采用常溫浮選工藝，以新型捕收劑E07作白鎢捕收劑，碳酸鈉作礦漿調(diào)整劑，水玻璃作抑制劑，實驗室可獲得含鎢70.08%，鎢回收率86.25%的良好指標。鄧麗紅等[27]采用“優(yōu)先選硫-白鎢常溫粗選-加溫精選”工藝，以由多種有機物、無機物締合而成的新型白鎢礦捕收劑R31作捕收劑，在原礦含鎢0.28%的小型試驗中，可獲得含鎢73.10%，鎢回收率81.67%的白鎢精礦。EA-715是長沙礦冶研究院在鐵礦陰離子反浮選捕收劑RA系列的基礎上，通過功能基團研究得到的一種新型陰離子捕收劑，將其應用于白鎢浮選中取得了較好的試驗指標[28]。曹學鋒等[29]以OXB作鎢礦物捕收劑，相比于731作捕收劑，在保證精礦品位的前提下使鎢回收率提高了5.28%。K捕收劑[30]是湖南有色金屬研究院研制的新型鎢礦捕收劑，特別適合于低品位的白鎢礦浮選。高湛偉等[31]研制開發(fā)的新型白鎢浮選藥劑FX-6適用于欒川地區(qū)的低品位難選白鎢礦石。

雖然這些捕收劑在實驗室探索均獲得了較好的浮選指標，但真正應用于工業(yè)實踐的十分少，其工業(yè)實踐有待進一步研究，同時關(guān)于這些捕收劑的分子結(jié)構(gòu)報道也十分有限。

1.5 組合用藥

將不同碳鏈長短或極性基團的捕收劑組合使用，也是提高藥劑選擇性及捕收能力的一個有效途徑。這主要是利用礦物表面對不同類型捕收劑產(chǎn)生的共吸附作用，從而發(fā)揮捕收劑之間的協(xié)同效應。李振飛等[32]以組合捕收劑(731+油酸)處理原礦含鎢1.86%的某矽卡巖型白鎢礦，可獲得含鎢74.18%，鎢回收率79.15%的鎢精礦。韓兆元等[33]處理原礦含鎢0.81%的黑、白鎢混合礦時發(fā)現(xiàn)，GYB與ZL的組合存在正協(xié)同作用，可獲得含鎢30.07%、鎢回收率為88.79%的鎢粗精礦。李翠芬等[34]采用組合捕收劑(GYB+ZL)處理某低品位黑白鎢礦石同樣獲得了較好的選礦指標。

組合用藥是提高藥劑捕收能力及選擇性的有效途徑，二元或多元捕收劑按一定比例組合使用后能產(chǎn)生1+1>2的增效效應，即可改善藥劑的浮選指標，又能降低藥劑的用量。

2 白鎢礦捕收劑研究的展望

合理開發(fā)白鎢資源面臨最大的難點是白鎢礦與鈣質(zhì)脈石的浮選分離，因此提高白鎢礦捕收劑的選擇性是白鎢浮選研究的中心。高效白鎢捕收劑的研究主要有以下四個發(fā)展方向。

1)脂肪酸類捕收劑的改性。對脂肪酸類捕收劑進行生物改性或化學改性既可提高捕收劑的選擇性，又可拓寬脂肪酸的原料來源，但改性脂肪酸捕收劑與礦物的作用機理研究較少，是一個值得深入研究的方向。

2)二元或多元捕收劑的組合使用。組合用藥可產(chǎn)生1+1>2的增效效應，今后應加強具有不同分子結(jié)構(gòu)或者官能團的藥劑組合使用研究，充分發(fā)揮藥劑的協(xié)同作用，從而提高分選指標，降低藥劑成本。

3)降低螯合類捕收劑的藥劑成本。螯合類捕收劑能否推廣的一個關(guān)鍵是藥劑成本，加強藥劑分子結(jié)構(gòu)分析及礦物與藥劑作用機理的研究，進一步揭示藥劑與礦物的作用本質(zhì)，從而優(yōu)化生產(chǎn)工藝，達到降低螯合捕收劑的藥劑成本的目的。

4)新型捕收劑的工業(yè)應用。目前已開發(fā)的新型白鎢礦捕收劑有E07、R31、EA-715、OXB、FX-6等，這些捕收劑在實驗室中均獲得了較好分選指標，但真正應用于工業(yè)實踐的極少，其工業(yè)實踐有待進一步研究。

3 結(jié)束語

白鎢礦捕收劑的研究與開發(fā)目前已取得了一定進展，但仍面臨著諸多問題急需解決。一些高效螫合類捕收劑本可替代脂肪酸類捕收劑在鎢礦山中應用，但由于藥劑成本昂貴而未能得到廣泛應用。兩性捕收劑和陽離子捕收劑更多見于理論研究，實驗室獲得了很好指標，但極少應用于工業(yè)實踐中。對于低品位的鎢礦資源，選礦富集比大，藥劑成本是白鎢捕收劑研究與開發(fā)考慮的主要因素。因此，采用價格低廉的原料，改良制藥工藝，降低藥劑成本是今后鎢礦物捕收劑研發(fā)的基礎，也是面對即將開發(fā)利用的貧、細、雜難選鎢礦資源的根本需要。

[1] 祝修盛．我國的鎢資源與鎢工業(yè)[J]．中國鎢業(yè)，2003，18(5)：24-29.

[2] 葉雪均．白鎢常溫浮選工藝研究[J]．中國鎢業(yè)，1999(S1)：113-117.

[3] 殷志剛，魯軍，孫忠梅，等．白鎢礦浮選藥劑應用與研究現(xiàn)狀[J]．礦產(chǎn)綜合利用，2011(6)：3-5.

[4] Glebotsky. A. V.朱一民譯．蘇聯(lián)的硫化礦和非硫化礦新浮選藥劑[J].國外金屬礦選礦，1989，(5)：1-6.

[5] 周曉彤，鄧麗紅．新型復合捕收劑TA在湖南某鎢礦浮選工藝的應用[J]．礦產(chǎn)綜合利用，2008(6)：22-24.

[6] 范子恒，周曉彤，湯玉和．某低品位黑白鎢共生礦選礦工藝研究[J]．中國鎢業(yè)，2012，27(3)：17-20.

[7] 曾慶軍,林日孝,張先華．ZL捕收劑浮選白鎢礦的研究和應用[J]．材料研究與應用,2007,1(3)：231-233.

[8] 王淀佐．浮選劑作用原理及應用[M]．北京：冶金工業(yè)出版社，1982.

[9] 陸英英，林強，王淀佐．螢石白鎢石榴石浮選分離的新型藥劑—LP系列捕收劑[J]．有色礦冶，1993(01)：20-25.

[10] 張忠漢，張先華，葉志平，等．柿竹園多金屬礦GY法浮鎢新工藝研究[J]．礦冶工程，1999，19(4)：22-25.

[11] 王國生，管則皋，韓兆元．湖南某白鎢礦選礦試驗研究[J]．礦產(chǎn)綜合利用，2008(3)：9-12.

[12] 張樹宏．某含鉬白鎢礦選礦試驗研究[J]．中國鎢業(yè)，2007，22(3)：10-14.

[13] 徐曉萍，梁東云，喻連香，等．江西某大型白鎢礦鎢的選礦試驗研究[J]．中國鎢業(yè)，2007，22(2)：23-26.

[14] 程新潮．鎢礦物和含鈣礦物分離新方法及藥劑作用機理研究.Ⅰ鎢礦物與含鈣脈石礦物浮選分離新方法-CF法研究[J]．國外金屬礦選礦，2000(6)：21-25.

[15] 程新潮．鎢礦物和含鈣礦物分離新方法及藥劑作用機理研究.Ⅱ藥劑在礦物表面作用機理研究[J]．國外金屬礦選礦，2000(7)：17-21.

[16] 周新民，宋翔宇，李翠芬．河南某矽卡巖型白鎢礦選礦試驗[J]．金屬礦山，2012(9)：69-71.

[17] 孫偉，劉紅尾，楊耀輝．F-305新藥劑對鎢礦的捕收性能研究[J]．金屬礦山，2009(11)：64-67.

[18] 余軍，薛玉蘭．新型捕收劑CKY浮選黑鎢礦、白鎢礦的研究[J]．礦冶工程，1999，19(2)：34-36.

[19] 孫偉，胡岳華，覃文慶，等．鎢礦浮選藥劑研究進展[J]．礦產(chǎn)保護與利用，2000(3)：42-46.

[20] C.Hicyimaz,U. Atalay and Ozbayoglu.Selective flotation of scheelite using amines[J]. Minerals engineering, 1993(3)：313-320.

[21] C.Hicyimaz,G.Ozbayoglu. The effeets of amine and electrolytes on the zeta-potential of scheelite from Uludag ，Turkey [J]. Minerals Engineering, 1992，5(8)：945-951.

[22] Yue-hua Hu, Fan Yang, Wei Sun. The flotation separation of scheelite from calcite using a quaternary ammonium salt as collector[J] . Minerals Engineering,2011，24(2)：82-84.

[23] 孫偉，胡岳華，楊帆．一種白鎢礦精選捕收劑及其應用[P]．CN：201010300301.8，2010-6-9.

[24] 王暉，鐘宏．鎢浮選研究現(xiàn)狀及展望[J]．江西有色金屬，1996，10(2)：14-18.

[25] Yuehua Hu, Zhenghe Xu. Interactions of amphoteric amino phosphoric acids with calcium-containing minerals and selective flotation[J] . International Journal of Mineral Proeessing,2003(5)：87-94.

[26] 張志雄，徐建本，肖賢英．某銻礦綜合回收白鎢礦浮選試驗研究[J]．礦冶工程，2009，29(4)：44-49.

[27] 鄧麗紅，周曉彤．新型捕收劑R31浮選低品位白鎢礦的研究[J]．礦產(chǎn)保護與利用，2007(4)：19-22.

[28] 趙衛(wèi)奪，曾子高，肖松文．新型捕收劑EA-715浮選分離白鎢礦的行為及作用機理研究[J]．礦冶工程，2011，31(4)：41-44.

[29] 曹學鋒，韓海生，陳臣．江西某地白鎢礦浮選試驗研究[J]．有色金屬：選礦部分，2012(5)：24-27.

[30] 周菁，朱一民．新型捕收劑浮選鎢鉬鉍多金屬礦中白鎢礦試驗研究[J]．中國礦山工程，2009，38(1)：11-15.

[31] 高湛偉，楊劍波，王忠鋒．浮鉬尾礦回收白鎢的選礦生產(chǎn)實踐[J]．中國鉬業(yè)，2009，33(5)：14-16.

[32] 李振飛．某矽卡巖型白鎢礦選礦試驗研究[J]．中國鎢業(yè)，2010，25(5)：25-28.

[33] 韓兆元，管則皋，盧毅屏，等．組合捕收劑回收某鎢礦的試驗研究[J]．礦冶工程，2009，29(1)：50-54.

[34] 李翠芬，宋翔宇，薛方科，等．某低品位黑白鎢礦選礦試驗研究[J]．金屬礦山，2012，(5)：100-103.