我國難利用黏土礦資源研究進展與評述

余麗秀，孫亞光

(1.中國地質(zhì)科學院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.河南工業(yè)大學材料科學與工程學院，河南 鄭州 450052)

黏土礦是非金屬礦中的重要類型，涉及的主要品種有幾十種，其中，具有工業(yè)開采價值的主要有蒙脫石、高嶺石、凹凸棒石、海泡石、云母、伊利石等。黏土礦物具有獨特的吸附、交換、膨脹、黏結、耐火、燒結、可塑等重要物化性質(zhì)，是開發(fā)功能礦物材料和天然納米礦物材料的重要原料，也是非金屬礦加工業(yè)提高技術內(nèi)涵、獲取高效收益的重要資源類型。

1 難利用黏土礦概念

1.1 黏土礦與黏土礦物

黏土字面含義為黏的土狀物質(zhì)，是構成地表的主要組分。自然形成的黏土其含單品種黏土礦物或混合黏土礦物合計含量超過80%以上的資源較少，多是多種黏土礦及非黏土礦物組成的復雜混合體，且黏土礦物合計含量40%～60%的居多。

黏土礦物實質(zhì)是由含水鋁鎂硅酸鹽以晶體為主、顆粒細小的一大類物質(zhì)，除非晶質(zhì)外，其基本晶胞結構為二維層片狀。根據(jù)黏土的產(chǎn)出狀態(tài)，其基本特征為：組成黏土的礦物顆粒細小(<2μm)及結構復雜，是多種黏土及非黏土礦物的混合體，具有獨特的黏土類礦物的物化性質(zhì)，固結后形成泥巖、頁巖、泥板巖等半硬質(zhì)巖石等。黏土礦物的顆粒細小，決定其有巨大的比表面積，其結晶形態(tài)多是非理想晶體，多伴生有非晶質(zhì)的纖維簇，其具有較好的能量貯藏和再釋放的能力，非理想晶體及非晶簇的不規(guī)則性和晶格缺陷易發(fā)生化學反應，是黏土礦物能在眾多領域應用的根源。

1.2 難利用黏土礦界定條件

難利用黏土礦是目前階段未有效開發(fā)利用的資源，其界定參考四個因素：一是礦物含量為近均等的多種黏土礦物混合體；二是雖以含單種黏土礦物為主，但伴生的其它黏土或非黏土礦物粒徑細小，難于通過常規(guī)的物理或化學方法分開；三是含的主要黏土礦物有較好的潛在應用特質(zhì)，具有研究價值；四是有一定的資源分布和數(shù)量，具有工業(yè)批量開發(fā)價值。目前，具有工業(yè)開采價值黏土礦物主要品種有蒙脫石、高嶺石、凹凸棒石、海泡石、云母、伊利石等，典型難利用黏土礦資源類型的界定主要根據(jù)以上品種、研究與利用程度、資源分布等確定的。

1.3 中國典型難利用黏土資源類型

1.3.1 白云石伴生凹凸棒石型

凹凸棒石是以含水富鎂鋁硅酸鹽為主要成分的具鏈層狀結構的黏土礦物，產(chǎn)于沉積巖和風化殼中，在礦物學上隸屬于海泡石族，其形成需要pH近為8的較高堿度、適當鹽度、一定溫度及組成等條件；理論化學式Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4.4H2O。凹凸棒石常同蒙脫石、高嶺石、水云母、海泡石、石英、蛋白石及碳酸鹽等礦物共伴生。我國對凹凸棒石黏土含凹凸棒石定量還沒有國家和行業(yè)標準，僅在江蘇省地方管理規(guī)范中規(guī)定凹凸棒石含量≥20%的為凹凸棒石黏土。白云石是重要的耐火和冶金原料，白云石伴生凹凸棒石型是指白云石含量≥20%的類型，這種資源在中國江蘇、安徽、河南西部等有較大量分布。這種資源含的兩種單礦物性質(zhì)差異較大，高含量伴生在一起屬于典型的難利用黏土礦類型。

1.3.2 方英石伴生蒙脫石型

蒙脫石是黏土礦物品種中的重要類型，以其為主要成分的膨潤土有“千種用途”之稱。蒙脫石晶胞是以二層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體構成，其是在二維方向上連接成片，在Z軸方向以一定厚度堆積而成的層狀礦物。蒙脫石晶胞的理論化學式為Al4(Si8O20)(OH)4，蒙脫石層間易侵入水分子或其它極性分子產(chǎn)生膨脹或解離，易形成天然的納米尺度片層。方英石是化學成分為SiO2的一種細小結晶體，方英石和蒙脫石雖然性質(zhì)差異較大，但因二者伴生時顆粒均細小使分離難度較大，這種資源在中國豫西南、河北北部等有大量分布，典型礦區(qū)如河南信陽上天梯膨潤土礦。

1.3.3 沸石伴生蒙脫石型

沸石是由硅氧四面體在三維空間呈骨架排列相連形成的礦物,硅氧四面體中的硅可被鋁部分置換，不同鋁、硅置換比率和連接方式形成不同的微孔和通道，構成結構不同、品種繁多的天然或合成沸石礦物，常見的有A型、X型、Y型、Z型沸石等幾十種；同時，也由于硅、鋁置換，使集合體帶一定量的負電荷，為了保持結構電荷平衡，在微孔和通道內(nèi)吸附了一定量的Na+、K+、Ca2+等金屬離子。但這種離子間的吸附作用力較弱，已吸附的離子可被其它更加穩(wěn)定的Cu2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Hg2+等重金屬離子置換，這種置換為沸石的改性應用提供了廣泛的領域。沸石伴生蒙脫石型資源在中國豫西南也有大量分布。由于沸石和蒙脫石的密度相近，也難于采用物理方法進行有效分離，但區(qū)別于白云石伴生凹凸棒石和方英石伴生蒙脫石型，二者均有較好的吸附性能，為不分離做吸附應用提供了基礎。

1.3.4 伊利石伴生蒙脫石型

純凈的伊利石是一種類似白云母但含水的黏土礦物，與白云母不同的是其層間K+的數(shù)量比白云母少，故稱為水白云母；其理想化學組成為K0.75(Al1.75R)[Si3.5Al0.5O10](OH)2，式中R2+代表Mg2+﹑Fe2+等二價金屬陽離子。自然產(chǎn)出的伊利石因雜質(zhì)呈灰或黑色等，伊利石的化學成分因含有其它雜質(zhì)變化較大，但K2O和Na2O含量較穩(wěn)定，一般K2O在6%～9%，Na2O在0.5%～1.5%間。伊利石是接近于白云母、鉀長石、蒙脫石結構組成的中間產(chǎn)物，一定外在下，四者容易互相轉化，因此所發(fā)現(xiàn)的伊利石資源常伴生有上述礦種。伊利石質(zhì)地細膩、光滑、硬度小，與蒙脫石差別是久置水中不膨脹，常在煤系地層中以夾矸石的形式呈透鏡狀或似層狀產(chǎn)出，具有良好隔熱、絕緣性能及化學穩(wěn)定性。天然粒度細、分散性好、資源豐富，且煅燒后活性增強，是較好的功能性填料原料。伊利石、蒙脫石的結構和物性相近，混合礦種型資源利用以混合利用為首選，而分離難度較大。

2 典型難利用黏土資源研究進展及評述

2.1 白云石伴生凹凸棒石型

由于白云石與凹凸棒石分離困難，將其復合應用是首選的合理工藝。金葉玲等[1]將白云石凹凸棒石黏土經(jīng)表面改性后填充橡膠，并對填充樣進行了力學測試和微觀形貌考察；經(jīng)硬脂酸改性后的白云石凹凸棒黏土在膠料中填充量顯著提高。在110g/100g膠料用量時，還具有良好的相容性,可縮短膠料混煉時間,膠片壓延性能好、平整光滑；與輕質(zhì)碳酸鈣相比,改性后產(chǎn)品可以顯著提高填充膠樣的拉伸、300%定伸和粘附強度及斷裂伸長率,分別比輕鈣填充膠樣提高了57.8%、100%、5.5%和16%。張良等[2]采用硅烷偶聯(lián)劑SG-Si900也對白云石凹凸棒黏土進行表面改性，顯示經(jīng)過表面處理的樣品與PP制備的聚丙烯/凹凸棒黏土復合材料在黏土填充量達到2%時，復合材料的沖擊和拉伸強度達到最大值，并利用IR和TG-DTG對改性前后的黏土樣品進行了比較。

雖然白云石與凹凸棒石分離難度較大，但金葉玲等[3-4]根據(jù)凹凸棒石的層-鏈狀纖維簇特點，采用超聲波和水熱處理技術結合進行了分離研究，利用超聲波產(chǎn)生的持續(xù)瞬時高壓，即有效剝離凹凸棒石表面附著的雜質(zhì)，又對聚積態(tài)的凹凸棒石棒晶進行分散。并采用水熱處理技術進一步促進溶劑和分散劑快速滲透到棒晶空隙中，使棒晶進行有效松解，達到能與白云石分開的目的。在分散劑篩選對比中，六偏磷酸鈉效果最好，試驗樣品粒度d90為4.7μm，白度提高到87%，X衍射未檢測出白云石；但此工藝工業(yè)應用存在礦漿分散濃度低、設備復雜、分離成本高等問題。

2.2 方英石伴生蒙脫石型

方英石與蒙脫石粒度差異小、分離難度大。鑒于資源開發(fā)的需要，國內(nèi)也一直有人做了大量的分離研究，如對含方英石的信陽膨潤土[5-6]提純蒙脫石可以達到90%以上，但存在仍有少量方英石難除盡的問題。而對高純蒙脫石較好的應用領域是飼料添加劑，其對方英石含量要求非常嚴，含方英石原礦提純后的產(chǎn)品難于滿足飼料添加劑要求，因含方英石用于動物養(yǎng)殖，將造成對禽畜的傷害以及對人的二次危害[7]。

對提純后的蒙脫石進一步改性，可制成礦物無機凝膠。它是一種多用途的鋁硅酸鹽礦物加工產(chǎn)品，具有質(zhì)地軟滑、無毒、無剌激，良好的水分散、粘結、吸附和懸浮性，它與低分子醇類等高極性溶劑也有較好的相容性，是一種用途廣泛的增稠劑。但若應用于人體的相關產(chǎn)品，也應注意方英石的控制問題。中國無機凝膠的生產(chǎn)和應用還處于起步階段，沒有行業(yè)和國家標準，目前中國產(chǎn)品市場銷量較少，主要為國外進口產(chǎn)品。

造紙生產(chǎn)領域的微粒助留技術，是以微粒子配合陽離子聚丙烯酰胺使用。其原理是利用微離子的帶電性和一定的密度，通過聚丙烯酰胺的連接作用，可以有效解決造紙生產(chǎn)過程中纖維絮凝、助留和成紙勻度之間的矛盾，尤其適用于大型高速和夾網(wǎng)紙機。含方英石型蒙脫石的膨潤土能提供粒度細小的分散顆粒，兼有抗黏膠物的沉積作用，在造紙領域的應用具有較好的適用性，是含方英石型膨潤土較好的出路[8]。

2.3 沸石伴生蒙脫石型

沸石、蒙脫石都是具有較好吸附功能的天然礦物，添加到配方飼料中用于喂雞，可以提高飼料的利用率。其原理為可對動物消化道中過量的氨產(chǎn)生吸附作用而避免氨中毒，當消化道中氨濃度降低時,氨又緩慢釋放出來,供動物繼續(xù)合成氨基酸和蛋白質(zhì),以提高氮的利用率和飼料轉化率。因此，沸石、蒙脫石用于飼料，一是可起調(diào)節(jié)畜禽消化道中氨濃度、降低氨毒性、提高氮利用率作用；二是可吸附進入機體內(nèi)有毒和有害的元素和代謝產(chǎn)物,阻止其在機體內(nèi)積聚,從而減少疾病增進健康；三是含有的磷、鉀、銅、鐵、鎂、錳、鈣、鎳、釩等生物必需的具生物功能的常量和微量元素,可補償動物需要養(yǎng)分；四是沸石、蒙脫石結構穩(wěn)定,難以分解,食入與排出量相同,對畜禽無害[9]。

沸石、蒙脫石具有天然的吸附能力，也是制造干燥劑的較好原料[10]。但原生礦由于純度和其他非黏土礦物存在，直接作為原料吸附率較低。對原礦分散、沉降除雜、酸溶出擴孔處理，可以提高干燥劑的干燥能力。沸石、蒙脫石的天然吸附能力，也是制造化肥、農(nóng)藥緩釋材料的良好骨料。李瑾麗等[11]采用動態(tài)淋濾試驗，比較了幾種天然多孔礦物/尿素緩釋肥緩釋性能，顯示緩釋效果高低順序為：膨潤土>凹凸棒石>累托石>斜發(fā)沸石。

2.4 伊利石/蒙脫石混合型

伊利石、蒙脫石混合型，在廣西、云南、新疆等區(qū)有大量分布。目前國內(nèi)未做深入研究，僅對單礦物存在的伊利石應用有一定的研究。郭愛鋒等[12]以福建大田縣伊利石為原料，經(jīng)粉碎、鋁鈦復合偶聯(lián)劑改性后制得天然橡膠填料；對活性伊利石與炭黑、輕質(zhì)碳酸鈣、未改性伊利石四種填料對天然橡膠性能影響進行測試，結果表明：活性伊利石填充體系的拉伸強度、定伸應力、耐熱空氣老化的效果等性能，均優(yōu)于炭黑和輕質(zhì)碳酸鈣填充體系；改性伊利石在橡膠和塑料行業(yè)具有較好的開發(fā)利用價值。

3 結語

1) 隨著科技的發(fā)展和人類物質(zhì)文明的進步,對黏土礦物制造材料的需求量迅速增加，而已探明的優(yōu)質(zhì)黏土富礦和易選礦的儲量日益減少,出現(xiàn)了普遍性的資源短缺現(xiàn)象。

2) 我國的黏土礦物種類繁多、儲量豐富,但開發(fā)應用研究起步較晚,研究程度與資源價值不匹配,尤其是對難利用復合礦的綜合利用與產(chǎn)業(yè)化應用方面更顯薄弱。

3) 難利用伴生復合黏土礦的利用，首要選擇工藝為礦種不分選的復合應用，其次是除掉非黏土礦種的黏土礦混合應用，最后才是分離單品種黏土礦種的分類應用。

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