一步水熱法制備鈦酸鋰材料

閔 越，王興蔚，張 勇，侯春平，龔波林

（1.寧夏共享新能源材料有限公司，寧夏 銀川 750021；2.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

自問世以來，鋰離子二次電池得到了飛速發(fā)展，隨著鋰離子二次電池的發(fā)展，其已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)力車和風(fēng)能、太陽(yáng)能發(fā)電儲(chǔ)能[1]等領(lǐng)域。因此，鋰離子電池材料越來越多地受到人們的關(guān)注。

鋰離子電池負(fù)極材料主要有碳基負(fù)極材料、硅基材料、氮化物、合金材料和鈦酸鋰材料等。其中鈦酸鋰材料由于其充放電過程中幾乎沒有體積變化，故被稱為“零相變”材料。如今，鈦酸鋰材料在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。目前，鈦酸鋰的合成方法有高溫固相法[2]、溶膠-凝膠法[3-5]和水熱合成法[6]。

吳士超等經(jīng)兩步水熱法制備鈦酸鋰。首先，NaOH與Ti O2水熱反應(yīng)制得前驅(qū)體。其次，經(jīng)酸化后再與Li OH·H2O水熱反應(yīng)制得鈦酸鋰。其循環(huán)性能良好，但是該方法復(fù)雜，且酸化過程中使用了濃鹽酸，有較大量的副產(chǎn)物。因此，該方法不適合工業(yè)化生產(chǎn)。本文對(duì)水熱法制備鈦酸鋰材料的原料和工藝進(jìn)行改進(jìn)，采用一步水熱法制備鈦酸鋰材料，較傳統(tǒng)的兩步水熱反應(yīng)，工藝操作簡(jiǎn)單，制備過程中無(wú)其他輔助試劑的使用，反應(yīng)徹底，無(wú)副產(chǎn)物及廢渣產(chǎn)生，更適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鈦酸鋰的制備

稱取200g Ti O2（銳鈦親水型，25nm）與93.15g Li OH·H2O 加入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，然后依次加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺和100 mL去離子水。機(jī)械攪拌并超聲處理1h，使其分散均勻。向反應(yīng)釜內(nèi)通入5min氮?dú)庖耘懦磻?yīng)釜內(nèi)的空氣，最后密封水熱反應(yīng)釜。同上制備5組，分別置于150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃恒溫箱內(nèi)，進(jìn)行水熱反應(yīng)（3d）。水熱反應(yīng)后，經(jīng)噴霧干燥器（流量速率30mL·min-1）處理得到固體粉末狀產(chǎn)物。最后將得到的產(chǎn)物置于剛玉坩堝中，于空氣氣氛下以2℃·min-1的速率升溫到850℃，恒溫煅燒4h，煅燒后產(chǎn)物即為鈦酸鋰。用粉碎機(jī)對(duì)鈦酸鋰進(jìn)行粉碎，然后將粉碎后的鈦酸鋰樣品過0.074mm的分樣篩，分別于自封袋內(nèi)保存。

1.2 鈕扣電池組裝

參照周宏明等[7]、Kim K M等[8]的相關(guān)制作工藝，實(shí)驗(yàn)以NMP為溶劑，將鈦酸鋰材料、乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比92∶3∶5均勻混合，控制涂膜器厚度為0.15mm，將漿料均勻涂布在0.01mm銅箔上，置于120℃真空干燥箱內(nèi)干燥2h，之后對(duì)其進(jìn)行輥壓，并沖成直徑1cm大小的圓形極片，作為鈕扣電池的正極極片；金屬鋰片作為負(fù)極極片；采用cel gard 2400聚丙烯微孔膜為鈕扣電池隔膜；電解液為1mol·L-1Li PF6(EC∶DEC=1∶1)。于氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)組裝鈕扣電池。

1.3 材料結(jié)構(gòu)分析

采用日本島津公司XRD-6000型X射線分析儀對(duì)材料進(jìn)行物相分析。以Cu-Ka為輻射源，管電壓 40kV，管電流 20mA，掃描角度為 3°～80°（2θ），掃描速度為8°·min-1，步長(zhǎng)為0.02°。

采用KYKY-2800B型掃描電鏡分析儀對(duì)材料形貌進(jìn)行分析。在加速電壓為25kV，放大倍率為30～80000下，實(shí)驗(yàn)選用1000倍、2000倍和5000倍倍率下的掃描電鏡分析圖片。

1.4 材料電化學(xué)性能分析

實(shí)驗(yàn)采用CHI670D型電化學(xué)工作站。使用三電極測(cè)試體系，測(cè)試電壓區(qū)間為0.23～4.5 V，掃描速率為 0.1 mV·s-1。

采用LAND電池測(cè)試儀對(duì)鈕扣電池進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試。室內(nèi)溫度保持為(25±0.5)℃，相對(duì)濕度 23%～25%，測(cè)試電壓為 1～2.5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

鈦酸鋰的X射線分析圖譜見圖1。由圖1可知，150℃時(shí)無(wú)鈦酸鋰特征峰，即無(wú)鈦酸鋰生成。當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為160℃時(shí)，只在18.3°、35.6°、43.2°有弱的鈦酸鋰特征峰值，表明該溫度下鈦酸鋰生成量少。當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為170℃時(shí)，有鈦酸鋰的特征衍射峰，但其雜質(zhì)峰較多，且特征衍射峰的強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片不相符合。

以上測(cè)試結(jié)果表明，180℃為最優(yōu)一步水熱反應(yīng)溫度。由此，實(shí)驗(yàn)選取180℃水熱反應(yīng)制得的鈦酸鋰材料進(jìn)行掃描電鏡分析和電化學(xué)性能測(cè)試。

圖1 鈦酸鋰XRD分析圖譜Figur e 1 XRD cur ve of Li 4Ti 5O12

2.2 掃描電鏡分析

圖2 中(a)、(b)、(c)分別為鈦酸鋰在1000倍、2000倍、5000倍倍率下的SEM圖片。圖2(a)表明，存在部分大顆粒。圖2(b)、(c)表明(a)中的大顆粒是由鈦酸鋰小顆粒團(tuán)聚后形成的二次顆粒。SEM分析表明，一步水熱法制得的鈦酸鋰有著均勻的一次顆粒（平均粒度在1～0.5μm之間），部分形成二次顆粒。

圖2 鈦酸鋰的SEM圖Figur e 2 SEM images of Li 4Ti 5O12

2.3 循環(huán)伏安法分析

圖3 中，氧化峰高為0.013，還原峰高為0.012，氧化峰與還原峰極為相似，且形成了中心對(duì)稱圖形，循環(huán)曲線閉合，這表明該方法制得的鈦酸鋰極化很小，循環(huán)可逆性能優(yōu)異，因此材料具有很高的充放電效率。氧化峰對(duì)應(yīng)電壓為1.5V，這與鈦酸鋰的理論放電平臺(tái)電位相對(duì)應(yīng)。這與Zhang H等[10]的測(cè)試結(jié)果相類似。

圖3 鈦酸鋰的伏安曲線Figur e 3 CV curves of Li 4Ti 5O12

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試分析

圖4 Li 4Ti 5O12的首次充放電曲線Figure 4 The Initial charge and discharge curves of Li4Ti5O12

圖4 為制備鈦酸鋰材料的首次充放電曲線，這是典型的鈦酸鋰充放電曲線[11]。鈦酸鋰放電平臺(tái)為1.55V，平臺(tái)平坦，這與鈦酸鋰材料的理論嵌鋰電位相符合。其首次充電比容量為163 mAh·g-1，首次充放電效率為100 %，曲線無(wú)其它充放電平臺(tái)出現(xiàn)。這表明該方法所制得的鈦酸鋰材料具有很高的純度。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)以親水型、25nm的Ti O2為原料，一步水熱法制得鈦酸鋰材料。在0.1 C倍率下，1～2.5V首次放電比容量為163 mAh·g-1，首次充放電效率為100 %；循環(huán)伏安法分析表明，其循環(huán)可逆性能良好。

該一步水熱反應(yīng)工藝過程較傳統(tǒng)的兩步水熱反應(yīng)，工藝周期短，使用試劑少，無(wú)污染，更適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

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