Bi O(OH)/AC催化硼氫化鈉還原法制備氧化偶氮苯類化合物

周惠敏，董安元，蔡可迎

（徐州工程學院化學化工學院，江蘇 徐州 221018）

氧化偶氮苯類化合物是重要的有機合成中間體，其可被還原為偶氮化合物，偶氮化合物可廣泛地用作染料；氧化偶氮苯類化合物也可用于制備指示劑和液晶材料。還原芳香族硝基化合物是制備氧化偶氮苯類化合物的重要方法。將芳香族硝基化合物還原為氧化偶氮苯類化合物方法有多種，其中鋅粉還原法消耗鋅粉較多，且生成的氧化鋅回收較困難[1-3]；甲醛還原法體系復雜，產(chǎn)生大量的含堿廢水，后處理麻煩[4-5]；加氫還原法需要貴金屬作催化劑，對設(shè)備要求高，且具有較大的危險性[6]；β-環(huán)糊精還原法[7-8]和聚乙二醇還原法[9]的收率較低；電化學還原法操作較復雜[10]。硼氫化鈉還原法[11-12]具有條件溫和、操作簡便的優(yōu)點，但該法使用的催化劑氯化鉍和堿式氧化鉍較難回收使用。因此，我們采用活性炭（AC）作載體，采用浸漬法制備了BiO(OH)/C催化劑，并將其用于催化硼氫化鈉還原芳香族硝基化合物制備氧化偶氮苯類化合物，該催化劑具有較高的活性和較好的重復使用性。反應(yīng)如下：

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

AC（粒 徑 0.297～0.840mm，AR），五 水 硝 酸 鉍（AR），硼氫化鈉（質(zhì)量分數(shù)≥ 97%，AR），其余試劑均為國產(chǎn)分析純，實驗用水為自制蒸餾水。

島 津 GC2014型 氣 相 色 譜 儀（GC），惠 普HP6890/5973型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），85-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器。

1.2 實驗方法

1.2.1 Bi O(OH)/C催化劑的制備

稱取0.464 g Bi(NO3)3·5H2O，放入小燒杯中，加入少量的稀硝酸至Bi(NO3)3·5H2O全溶，加蒸餾水稀釋至6 mL。精確稱量2 g AC，加入配制好的Bi(NO3)3溶液中，攪拌后，于室溫下晾干，得到浸漬好的硝酸鉍/AC。將硝酸鉍/AC加入10%的氨水中，于室溫攪拌4 h，充分反應(yīng)后，再用蒸餾水充分洗滌至中性，于120℃干燥4 h，得10% Bi O(OH)/AC（以Bi計，下同）。按照同樣的方法制備5% Bi O(OH)/AC和15% Bi O(OH)/AC催化劑。

1.2.2 氧化偶氮苯類化合物的制備

在室溫下，將5mmol的芳香族硝基化合物、1.0g Bi O(OH)/C和15mL甲醇加入裝有空氣冷凝管的二口燒瓶，開動攪拌，于0.5h內(nèi)分批加完5.5mmol NaBH4，室溫下再反應(yīng)約1.5h，用GC監(jiān)測反應(yīng)進程。反應(yīng)完成后，過濾，用甲醇充分洗滌催化劑。濾液合并，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑后冷至室溫。用蒸餾水洗滌濃縮產(chǎn)物至中性，抽濾。用丙酮溶解產(chǎn)物并用無水硫酸鎂干燥，然后用GC-MS定性、GC定量。產(chǎn)物的收率和質(zhì)譜數(shù)據(jù)見表1。

表1 氧化偶氮苯類化合物的收率和質(zhì)譜數(shù)據(jù)Table1 Yields and MS data of azoxy compounds

2 結(jié)果與討論

2.1 鉍負載量對催化劑性能的影響

以硝基苯為底物，考察了不同負載量的Bi O(OH)/AC的催化活性。由圖1可知，催化劑中鉍的負載量較少時，活性中心較少，導致催化活性較低；提高鉍的負載量可提高催化劑的活性，但鉍的負載量超過10%其活性增加并不明顯。因此，催化劑中鉍的負載量為10%是適宜的。

圖1 Bi負載量對Bi O(OH)/AC催化活性的影響Figure1 Effect of Bi loading on catalytic activity of BiO(OH)/AC

2.2 硼氫化鈉用量對反應(yīng)的影響

在不同條件下硝基苯可被還原為氧化偶氮苯、偶氮苯和苯胺。還原劑NaBH4的用量對產(chǎn)物的選擇性有較大影響。因此，以硝基苯為底物，以10%Bi O(OH)/AC為催化劑考察了NaBH4的用量對反應(yīng)的影響。由表2（反應(yīng)2 h）可知，NaBH4的用量較少時，氧化偶氮苯的選擇性較高，但硝基苯的轉(zhuǎn)化率較低，因此氧化偶氮苯的收率較低；隨著NaBH4用量的增加，氧化偶氮苯的收率也逐漸增大，當NaBH4的用量為5.5 mmol時，氧化偶氮苯的收率達最高為95%；進一步增大NaBH4的用量，產(chǎn)物中有較多偶氮苯和苯胺生成，導致氧化偶氮苯的收率下降。因此，n(NaBH4)/n(硝基苯) = 1.1∶1是適宜的。

表2 NaBH4用量對氧化偶氮苯收率的影響Table2 Eff ect of amount of NaBH4 on azoxy benzene yield

2.3 Hammet常數(shù)對反應(yīng)的影響

在堿性條件下水合肼還原芳香族硝基化合物可得氧化偶氮苯，氧化偶氮苯可進一步被還原為偶氮苯，硝基化合物也可直接被還原為芳胺。底物不同，氧化偶氮苯類化合物的收率有很大差異。底物中有吸電子基，沒有芳胺生成，只生成氧化偶氮苯類化合物，所以其收率較高，如鄰氯硝基苯和對氯硝基苯；底物中有推電子基，易生成芳胺，所以氧化偶氮苯類化合物的收率較低，如鄰硝基甲苯、對硝基甲苯、對硝基乙苯和對硝基苯甲醚。這與任平達等[11]的研究結(jié)果一致，即氧化偶氮苯類化合物收率的高低與反應(yīng)底物的Hammet常數(shù)有關(guān)，取代基的吸電子能力越強，反應(yīng)底物的Hammet常數(shù)越大，相應(yīng)的氧化偶氮苯的收率也越高；反之，相應(yīng)的氧化偶氮苯的收率越低。

2.4 催化劑的重復使用性

該催化劑易于回收，反應(yīng)完成后，用甲醇洗滌并回收催化劑，重復使用。以硝基苯為底物考察了其重復使用性能，結(jié)果見表3。由表3可知，催化劑使用4次活性有一定的下降。

表3 催化劑的重復使用性Tabl e 3 Reusabil it y of catal yst

3 結(jié)論

采用浸漬法制備了Bi O(OH)/AC催化劑，在室溫下將其用于催化硼氫化鈉還原芳香族硝基化合物制備氧化偶氮苯類化合物，收率22%～97%。該方法反應(yīng)條件溫和，操作簡單，催化劑易回收，可循環(huán)使用。硝基化合物的Hammet常數(shù)越大，氧化偶氮苯類化合物的收率越高。

[1] 李薇，陳學云，蘇玉忠，等. 2,2’-二氯氫化偶氮苯合成方法進展[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù)，2000(2)：16-18.

[2] 張鑄勇.精細有機合成單元反應(yīng)[M].上海：華東理工大學出版社, 2003: 173-175.

[3] 付春. 3,3’-二氯聯(lián)苯胺合成技術(shù)進展[J].河南化工，2002(3)：7-10.

[4] 張?zhí)煊?，張友蘭，邢文康.甲醛還原法制備2,2’-二氯氫化偶氮苯[J].應(yīng)用化學，2001，21(5)：521-523.

[5] 催玉民，范少華，單德杰 . 3,3’-二氯 -4,4’-二氨基聯(lián)苯的合成[J].化學通報，2001(11)：715-717.

[6] 閆茂文，陳宏博，徐善利，等. Pd/C催化加氫法合成3,3’-二氯聯(lián)苯胺[J].染料與染色，2005，42(4)：64-65.

[7] 郭愛玲，尚卓鑌，金碩，等. β-CD堿體系還原間二硝基苯為氧化偶氮苯[J].山西大學學報：自然科學版，2005，28(1)：69-70.

[8] 劉宇芳，劉博，董振明，等.氧化偶氮苯類化合物的新法合成[J].高等學?；瘜W學報，2010，31(12)：2396-2399.

[9] Liu Yufang, Liu Bo, Guo Ailing, et al. Reduction of nitroarenes t o azoxybenzenes by NaOH-PEG 400 [J]. Synt hetic Communications, 2012(42): 2201-2206.

[10] Ohba T, Ishida H, Yamaguchi T, et al. Carbon dioxidepromoted electrochemical reduction of aromatic nitro compounds to azoxy compounds in acetonitrile [J]. J Chem Soc, Chem Commun, 1994: 263-264.

[11] 任平達，潘士峰，董庭威，等. NaBH4/Bi Cl3復合體系還原芳香族硝基化合物為氧化偶氮苯及其類似物[J]. 化學學報，1998(56)：714-718.

[12] 蔡可迎，黃耀國, 宗志敏，等. Bi O(OH)-NaBH4還原法制備氧化偶氮苯類化合物[J].應(yīng)用化學，2008，25(3)：372-374.

[13] Wang X L, Xu M H, Lian H Z, et al. Reduction of aromatic azo-, azoxy- and nitro- compounds by ultrasonically activated nickel [J]. Synthetic Communications, 1999, 29(17): 3031-3037.