植物纖維與工程塑料復合的研究現狀及展望

戴 歆 劉祝蘭 任 浩

(南京林業(yè)大學輕工科學與工程學院，江蘇南京，210037)

近10年來，在纖維增強復合材料方面的研究中，用植物纖維取代人造纖維的研究越來越受到重視[1]。植物纖維增強復合材料是將植物纖維與熱塑性樹脂基體或熱固性樹脂基體復合而成的一種新型材料。與玻璃纖維增強復合材料相比，植物纖維增強復合材料具有密度低、比性能高、隔音效果好、可回收、可再生、可自然降解及人體親和性好等優(yōu)點[2]。植物纖維增強復合材料因較差的熱穩(wěn)定性和界面黏附力、較強的吸水性致使其應用仍具有很多局限性。目前，許多研究通過對植物纖維進行表面處理或在基材間添加偶聯(lián)劑等方法改良植物纖維增強復合材料。

1 植物纖維在工程塑料中的應用

關于植物纖維增強復合材料的報道很多，最早可以追溯到20世紀初[3]。德國巴斯夫股份有限公司(BASF SE)利用黃麻、劍麻和亞麻的纖維作為增強材料，與聚丙烯(PP)等熱塑性塑料復合，制備出植物纖維增強熱塑性復合材料(NMTS)[4]。Lodha等[5- 6]利用苧麻纖維制備了綠色復合材料，當添加的纖維長度超過 5 mm時，復合材料的力學性能顯著提高。李雪峰等[7]對甘蔗渣、木粉、稻殼粉和稻草粉進行預處理，并分別與高密度聚乙烯(HDPE)和PP復合制備了植物纖維增強聚烯烴復合材料。洪鈞[8]將苧麻以粗紗的形態(tài)作為增強材料，采用模壓工藝制備了苧麻/PP復合材料。姚嘉[9]實現了椰纖維夾芯代木復合材料的設計，保證了復合材料具有較高沖擊韌性和綜合力學性能。

植物纖維本身就是一種以木質素和半纖維素為基體、纖維素微纖絲為增強體的復合材料[10]。由于含有大量的極性羥基和酚羥基官能團，植物纖維主要組分的表面均表現出很強的化學極性。植物纖維不經任何組分分離的情況下，活性官能團彼此包埋，導致植物纖維只有展露在表面的官能團能與基體接觸，又因纖維表面官能團的極性與工程塑料高分子結構中的官能團的極性存在較大差異，使得植物纖維與工程塑料基材間界面相容性差，微觀上呈非均勻體系，兩相存在十分清晰的界面，黏結力差，從而影響植物纖維和工程塑料復合材料的物理性能和機械性能[11]。因此，通常需要通過對植物纖維進行表面處理來改善植物纖維增強復合材料的界面性能。目前，常用的處理方法有熱處理[12]、等離子體處理[13]和各種化學處理。其中，化學處理較為簡便，成本較低[6]。常用的化學處理有堿處理、酶處理、?；幚?、引入第三相——偶聯(lián)劑、加工復合材料時添加增容劑等方法。

1.1 植物纖維的處理

1.1.1堿處理

堿處理不僅可以改變植物纖維結構，提高其模量和強度[1]，還能溶解植物纖維中部分木質素和半纖維素等，使纖維素微纖絲排列更加松散并沿著受力方向取向[14]。堿處理過程中存在著纖維素、半纖維素及木質素的溶解和降解等一系列綜合化學反應，溫度在反應中具有重要作用。

1.1.2酶處理

酶處理可改變植物纖維的表面結構，提高植物纖維的力學性能[15]。酶處理后，植物纖維表面更光滑、纖維素結晶度增大[16]、單束纖維的拉伸強度有所提高。

1.1.3?；幚?/p>

?；幚硎峭ㄟ^植物纖維與酰化試劑反應，將一定數量的疏水性官能團覆蓋在植物纖維表面，從而有效降低植物纖維表面的親水性能[17]。

1.1.4偶聯(lián)劑

通過引入偶聯(lián)劑可達到改善植物纖維與基體界面黏結性的目的，偶聯(lián)劑在纖維和塑料基體間起橋梁作用。偶聯(lián)劑主要以如下幾種機理發(fā)揮作用[3]：①消除弱界面層；②形成軟界面；③提高樹脂滲透能力；④改變植物纖維表面酸性；⑤在2種基質之間生成共價鍵；⑥產生高交聯(lián)界面。

常用偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，研究者們已經對其偶聯(lián)效果進行了大量研究。段良福等[18]利用經硅烷偶聯(lián)劑HP-172和HP-174改性后的木粉與HDPE制備了復合材料，研究了偶聯(lián)劑用量對復合材料性能的影響。研究發(fā)現，硅烷偶聯(lián)劑提高了HDPE與木粉的界面黏結強度，提高了復合材料的力學性能。王偉宏等[19]將經r-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)處理后的玄武巖纖維(BF)與HDPE樹脂基體復合，2種基材的相容性得到了改善。盛雨峰等[20]采用4種硅烷偶聯(lián)劑處理甘蔗渣發(fā)現，經硅烷偶聯(lián)劑表面處理后，聚乳酸/甘蔗渣復合材料的力學性能明顯提高。

1.1.5添加增容劑

在增容劑方面，通常采用的是馬來酸酐接枝聚合物的方法。其中，常用于植物纖維增強高分子材料的增容劑是馬來酸酐接枝聚丙烯和馬來酸酐接枝聚乙烯[21-22]。馬來酸酐與植物纖維反應時，其表面的羧基或酐基通過與植物纖維中的醇羥基發(fā)生酯化反應或形成氫鍵等形式接枝到植物纖維表面，從而降低植物纖維的吸水性和極性；同時馬來酸酐長的分子鏈可以滲透到高分子材料基體中而與高分子材料基體形成共結晶[23-24]，從而在聚合物和植物纖維之間起到橋梁作用，形成良好的界面黏合。

雖然添加偶聯(lián)劑或增容劑可改善植物纖維與基體的界面黏合，但這些化學試劑多為不可降解的石油化學品，在復合材料使用后的回收利用方面不具優(yōu)勢，而且加入偶聯(lián)劑對復合材料力學性能提高的幅度有限[25]。此外，植物纖維增強復合材料由于力學性能等物理性能的制約，目前為止植物纖維添加量局限在5%～20%[26]。雖然一些低附加值的復合板類產品中，植物纖維添加比例稍高，可達30%～40%，但使用了大量的膠黏劑，大多數膠黏劑在一定的熱環(huán)境下會釋放出甲醛等污染物，使產品的環(huán)保性大大降低[27]。這些都在一定程度上制約了植物纖維在復合材料中的廣泛應用。

為了進一步提高植物纖維復合比例，盡量減少添加劑用量，利用化學漿纖維代替未處理的植物纖維將是一種新思路。與未經任何處理的植物纖維相比，化學漿纖維脫除了木質素和半纖維素，主要成分是纖維素。這種纖維已經脫離了以纖維素微纖絲為增強體、木質素和半纖維素為基體的復合狀態(tài)。纖維素分子長鏈在化學制漿蒸煮過程中部分降解，纖維分散，大多數活性官能團展露，增加了纖維素與工程塑料復合時形成共價鍵的官能團數量。

1.2 木質素在工程塑料中的應用

木質素為無定形芳香族高聚物，是自然界極其重要的、豐富的、可再生生物質資源。自然界每年可產生木質素約6×1014t[28]。到目前為止，絕大多數木質素仍只用于濃縮后燃燒獲取熱量，只有極少部分木質素得到高效利用。

木質素不溶于水，具有顯著的多分散性、良好的阻燃和耐溶劑性能。木質素熱穩(wěn)定性良好，由熱失重分析結果可知，其質量損失從235℃開始，但300℃時質量損失僅2%(質量損失部分為結合水)[29]，所以木質素完全具備與大多數樹脂共混的條件。研究開發(fā)工業(yè)木質素生產可降解型復合材料，無論從治理水污染、白色污染，還是節(jié)約石油等不可再生資源方面考慮，都十分有意義。

木質素存在大量活性官能團，可通過表面改性改變其表面性質和對其進行化學改性引入特定的結構等方法，提高其對基體材料的兼容性和材料的流變性等力學性能，同時將其可生物降解等性能引入到工程塑料中[30]。國內外研究人員已從木質素與聚氯乙烯(PVC)、天然橡膠、酚醛樹脂(PF)、PP、聚氨酯(PU)共混等方面入手來改善工程塑料性能，并取得了較大進展。

岳小鵬等[31]以堿木質素通過曼尼希反應合成木質素胺，并將木質素胺作為界面改性劑用于PVC/木粉復合材料的制備。研究發(fā)現，木質素胺的引入，提高了PVC基體與木粉間的界面結合。李海江等[32]將木材水解的木質素與天然橡膠復合制得一種木質素/天然橡膠復合物，并采用該復合物部分代替商用橡膠補強劑——白炭黑。張雅靜等[33]采用含有羧基的木質素改性三聚氰胺甲醛樹脂，改性后的甲醛樹脂綜合性能優(yōu)良。Peng等[34]將乙酸木質素與異氰酸酯(NCO)封端的聚氨酯離子進行化學交聯(lián)制備了木質素基聚氨酯水凝膠，木質素的引入提高了該水凝膠的熱穩(wěn)定性。

木質素在焦化時，其愈創(chuàng)木基的阻位酚羥基能夠捕獲基體材料降解時產生的自由基而終止反應[29]。因此，可利用木質素出色的阻燃性能制備阻燃材料。傅如林等[35]通過制備三聚氰胺改性酶解木質素，探討了復配微膠囊紅磷對阻燃三元乙丙橡膠(EPDM)阻燃性能的影響。研究發(fā)現，EPDM的阻燃性能隨改性酶解木質素用量的增加而提高。Yu等[36]通過三步反應在堿木素上接上氮、磷2種阻燃元素來強化木質素/PP的阻燃性能。研究發(fā)現，與未改性的木質素相比，接枝改性的堿木質素具有更好的阻燃性能。陳為健等[37]用反向沉淀法制備酶解木質素/氫氧化鎂復合材料，并研究其對丁苯橡膠(SBR)復合材料的阻燃效應。研究發(fā)現，復合材料中酶解木質素包覆氧化鎂，酶解木質素與氫氧化鎂質量比為1∶1時,復合材料的阻燃效應較好。

木質素有很強的紫外線吸收能力[38]，所以也能用其制備耐輻射材料。蘇玲等[39]以戊二醛為交聯(lián)劑，利用流延法制備了堿木質素/聚乙烯醇(PVA)交聯(lián)反應膜，并進行光譜分析發(fā)現，加入堿木質素后，反應膜在紫外光區(qū)的吸收度提高了近90%，可見堿木質素/PVA交聯(lián)反應膜可作為良好的紫外線吸收材料。Rachele等[40]采用蒸汽爆破法制得稻草木質素，再將稻草木質素分別與線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等共混。研究發(fā)現，產物具有出色的抗紫外輻射性能。此外，也可用木質素制備具有電磁屏蔽功能的先進材料。陳飛飛等[41]將酸析造紙黑液后得到的木質素與適量的鎳、鈣催化劑催化反應得到具有石墨層狀結構的碳化產物，并制得良好的電磁屏蔽材料。

雖然木質素在復合材料的應用方面已經取得了一定成果，但是由于木質素暴露在表面的活性基團含量低、結構封閉、不易接枝，而且其與基體的相容性差[28]，導致若木質素添加比例較高(>10%)時，復合材料的力學性能會大幅下降[42]，從而限制了木質素在工業(yè)上的大規(guī)模使用?；瘜W制漿過程中，木質素的天然結構和集聚形態(tài)受到了極大破壞。目前為止，造紙廢液中的木質素或通過燃燒轉化為熱量[43]，或在復合材料的開發(fā)中用作添加劑，但其在用于復合材料增強方面的貢獻甚微[44]。

如果能夠克服這類木質素的球形及高度聚集態(tài)結構帶來的缺點，木質素與纖維素會很自然地復合，其復合體與工程塑料之間如能形成化學鍵，木質素在其中將成為纖維素與工程塑料之間的紐帶，也就是一種天然添加劑。由于木質素具有可降解性和可回收利用等特點，這樣不僅可以提高材料的力學性能和熱穩(wěn)定性，降低吸水能力，而且還可將木質素的阻燃、抗輻射、無毒等諸多優(yōu)點引入到復合材料中。

2 木質素酚在工程塑料中的應用

木質素酚是一種天然木質素的衍生物高分子物質，是通過在天然木質素活性芐基位置上導入苯酚類物質，以1,1-二苯基丙烷為基本結構單元的線性木質素基高分子物質。利用日本三重大學船岡正光教授發(fā)明的相分離技術[45]可得到木質素酚。相分離技術是采用互不相溶的2種溶劑的兩相分離法來分離植物纖維中的木質素和碳水化合物，避免了單一溶劑(如酸、堿或有機溶劑)分離木質素時遇到的木質素分子或高度縮合，或部分分解而導致的分子質量不均一、集聚程度高、活性官能團少等問題。木質素酚在乙醇、丙酮、四氫呋喃等常用溶劑中的溶解性強[46]。

根據生物質種類不同，木質素酚的相對分子質量為4000～10000，存在明顯的固相-液相相轉移溫度，可用作可塑劑。與工業(yè)木質素相比，木質素酚色澤淺、分子質量分布均一、溶解性好、熱可塑性強[47]。木質素酚在木質素酚-纖維素復合材料[46]、聚酯復合體系[48]、聚氨酯材料[49]、光感材料[50]、碳素膜材料[51]、鉛蓄電池的電極材料[52]等方面均表現出卓越性能。木質素酚具有集聚態(tài)較規(guī)整、分子鏈舒展等特點，可用于新型復合材料的開發(fā)。木質素酚的活性官能團比工業(yè)木質素多。通常，活性官能團越多，分子結構越線性。木質素酚支鏈上的親水性官能團與纖維素分子既可形成氫鍵，又可形成化學鍵。木質素酚的疏水性基團可以與多數疏水性工程塑料以疏水相互作用等超分子化學作用結合到一起[53]，同時也不排除木質素酚的支鏈與工程塑料之間產生化學結合的可能。因此，木質素酚可作為一種天然的偶聯(lián)劑來解決木質素與工程塑料復合中存在的界面相容性差等問題。木質素酚與紙漿纖維之間有很強的復合性和可循環(huán)利用性[54]。木質素酚與紙漿纖維的復合體在以工程塑料為基體的復合材料中的利用有待進一步深入展開和探討。

3 展 望

隨著植物纖維增強復合材料應用領域的不斷擴大，對復合材料力學性質和可循環(huán)利用性能的要求也不斷提高。今后，新型復合材料開發(fā)研究的重點可轉移到利用天然物質開發(fā)可生物降解性高效增容劑。化學漿纖維、纖維素納米纖維、木質素基新型高分子物質、幾丁質納米纖維等生物質基高分子材料的開發(fā)、改性及在復合材料領域方面的大量應用，將逐漸減緩汽車、電子等工業(yè)用新材料對石油原料的依賴，對改善環(huán)境也有一定意義。

參 考 文 獻

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