光譜技術(shù)在葡萄酒原產(chǎn)地識別中的應(yīng)用進(jìn)展

趙 芳，郝亞楠，戰(zhàn)吉宬*

（中國農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院，北京 100083）

地理標(biāo)志（geographical indications，GI）又稱原產(chǎn)地標(biāo)志，《與貿(mào)易有關(guān)的知識產(chǎn)權(quán)協(xié)議》（agreement on trade-related aspects of intellectual property right，TRIPS）對地理標(biāo)志的解釋為：地理標(biāo)志是指證明某一產(chǎn)品來源于某一成員國或某一地區(qū)或該地區(qū)內(nèi)的某一地點的標(biāo)志，該產(chǎn)品的某些特定品質(zhì)、聲譽(yù)或其他特點在本質(zhì)上可歸因于該地理來源[1]。地理標(biāo)志保護(hù)制度是世界上多數(shù)國家為有效保護(hù)本國特色產(chǎn)品而采取的重要制度體系。截至2012年底，我國已對3 579個原產(chǎn)地地理標(biāo)志產(chǎn)品實施了專門保護(hù)[2]。

葡萄酒是一種地域性很強(qiáng)的農(nóng)產(chǎn)品，其品質(zhì)主要由釀酒葡萄的質(zhì)量和釀造工藝所決定，而釀酒葡萄的好壞直接依賴于產(chǎn)區(qū)的土壤、氣候、品種和相應(yīng)的栽培技術(shù)。到目前為止，我國已有河北昌黎、河北沙城、山東煙臺等葡萄酒產(chǎn)區(qū)申請了葡萄酒地理標(biāo)志產(chǎn)品保護(hù)[3-7]。隨著人民生活水平的提高，葡萄酒的消費(fèi)量持續(xù)增長，地理標(biāo)志葡萄酒更是受到市場的廣泛認(rèn)可。為了牟取利益，假冒偽劣葡萄酒大量涌現(xiàn)，常有以非地理標(biāo)志保護(hù)的葡萄酒冒充地理標(biāo)志保護(hù)的葡萄酒進(jìn)行銷售。為了提高地理標(biāo)志保護(hù)葡萄酒的品牌效應(yīng)和經(jīng)濟(jì)效益，維護(hù)消費(fèi)者的合法權(quán)益，葡萄的原產(chǎn)地識別至關(guān)重要。

目前，國內(nèi)外已有多種檢測技術(shù)應(yīng)用于葡萄酒的產(chǎn)地溯源，如高效液相色譜法（high performance liquid chromatography，HPLC）[8]、氣相色譜法（gas chromatography，GC）[9]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）[10]、同位素比率質(zhì)譜法（isotope ratio mass spectrometry，IRMS）[11]、電子鼻串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)[12]等。主要從酚類物質(zhì)、氨基酸、揮發(fā)性成分、微量元素、同位素、感官特性等角度對葡萄酒進(jìn)行分析，再結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法，追溯葡萄酒原產(chǎn)地。光譜分析是一種快速、靈敏的檢測技術(shù)，利用化學(xué)物質(zhì)（原子、基團(tuán)、分子及高分子化合物）所具有的發(fā)射、吸收或散射光譜的特征，來確定其性質(zhì)、結(jié)構(gòu)或含量，在各類農(nóng)產(chǎn)品的定性判別中都有廣泛應(yīng)用。本文綜述了近年來光譜分析技術(shù)在葡萄酒產(chǎn)地識別中的應(yīng)用現(xiàn)狀和研究進(jìn)展，并分析了我國葡萄酒產(chǎn)地溯源未來的研究重點，希望能為我國在保護(hù)原產(chǎn)地葡萄酒方面的研究提供參考。

1 核磁共振光譜

核磁共振光譜（nuclear magnetic resonance spectroscopy，NMR）是一種吸收光譜，具有自旋性質(zhì)的原子核在核外強(qiáng)磁場作用下，吸收射頻輻射而產(chǎn)生能級躍遷。NMR具有高度重現(xiàn)性、樣品前處理少、可同時測定多種物質(zhì)的優(yōu)勢，但儀器和后期維護(hù)昂貴。在葡萄酒行業(yè)中，NMR技術(shù)廣泛應(yīng)用于葡萄酒的品種鑒別[13]、年份識別[14]和產(chǎn)地溯源[15-18]。常用于葡萄酒產(chǎn)地分析的NMR有核磁共振氫譜法（1H NMR）和點特異性天然同位素分餾核磁共振技術(shù)（site-specific natural isotope fractionation-nuclear magnetic resonance，SNIF-NMR），基于1H、13C、18O等指紋圖譜，獲得葡萄酒中分子的結(jié)構(gòu)信息。

1.1 核磁共振氫譜

1H NMR通過分析氫的NMR信號來分析樣品中化合物的結(jié)構(gòu)和組成。BRESCIA M A等[15]用1H NMR分析測定了意大利阿普利亞不同小產(chǎn)區(qū)的葡萄酒，通過定量丙氨酸、異亮氨酸、脯氨酸等氨基酸和其他未知有機(jī)物，結(jié)合主成分分析（principal component analysis，PCA）和判別分析（discriminant analysis，DA），將北部、中部和南部三個小產(chǎn)區(qū)的葡萄酒進(jìn)行了有效區(qū)分，模型對訓(xùn)練集樣品的判別率為97%，對測試集未知樣品的判別率為100%。GODELMANN R等[16]用1H NMR測定了德國葡萄酒中甲醇、甘油、有機(jī)酸、氨基酸等16種有機(jī)物，通過PCA和DA，巴登、萊茵法茲、萊茵黑森等五個地區(qū)葡萄酒可以得到明顯區(qū)分。模型對符騰堡產(chǎn)區(qū)的判別率為59%，37%錯判為毗鄰產(chǎn)區(qū)巴登，其余四個產(chǎn)區(qū)的判別率均在90%之上。對葡萄酒品種和年份的判別效果也令人滿意。結(jié)果說明1H NMR圖譜可以作為葡萄酒的特征“指紋”，包含了葡萄酒的產(chǎn)地、品種、年份等信息。胡博然等[17]用1H NMR測定了我國沙城和賀蘭山東麓的美樂、赤霞珠葡萄酒，經(jīng)過PCA和偏最小二乘判別分析法（partial least squares discriminant analysis，PLS-DA）對指紋圖譜的分析，兩個產(chǎn)區(qū)的葡萄酒能夠得到有效識別。

1.2 點特異性天然同位素分餾核磁共振技術(shù)

SNIF-NMR通過同位素的比值來進(jìn)行葡萄酒的產(chǎn)地溯源。因為只有元素原子核的磁矩不為0，才能在外磁場中觀察到核磁共振信號，所以SNIF-NMR單獨(dú)應(yīng)用具有局限性。若將SNIF-NMR與IRMS 結(jié)合起來，則能有效提高產(chǎn)地識別的正確率。BEJJANI J等[18]提取了黎巴嫩葡萄酒中的乙醇，用SNIF-NMR檢測了乙醇分子中甲基氘/氕（D/H）I比值和次甲基（D/H）II比值，用IRMS測定了葡萄汁中水分子的D/H比值，經(jīng)過分析計算，形成了新的參數(shù)（D/H）Is。結(jié)果表明，（D/H）Is可以將葡萄酒區(qū)分為三個產(chǎn)區(qū)，比值的大小與釀酒葡萄生長的年降水量成反比，同時受到灌溉、葡萄成熟度等的影響。MONAKHOVA Y B等[19]用1H NMR獲得了葡萄酒的氫譜，借助SNIF-NMR檢測了乙醇分子甲基（D/H）I比值和次甲基（D/H）II比值，（D/H）I反映了果實中糖的積累，（D/H）II反映了葡萄生長過程中的氣候情況。結(jié)合IRMS測得的13C/12C和18O/16O，通過判別因子分析（discriminant factor analysis，DFA）、PLS-DA和獨(dú)立成分分析（independent component analysis，ICA）等化學(xué)計量學(xué)方法建立判別模型。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NMR技術(shù)可以有效將德國718個葡萄酒分為四個產(chǎn)區(qū)，1H NMR 的判別率為82%～89%，SNIF-NMR的判別率為60%～70%，而兩者結(jié)合起來的判別率則達(dá)到100%，顯著提高了產(chǎn)地溯源的正確率。同時，對葡萄酒年份的判別率達(dá)到了99%。薛潔等[20]借助SNIF和IRMS測得葡萄酒中穩(wěn)定性同位素D/H、18O/16O 和13C/12C 的比值，基于PCA，沙城、懷來、煙臺和寧夏葡萄酒的區(qū)分效果令人滿意，但研究中所用樣本量較少，并不能代表各產(chǎn)地的準(zhǔn)確信息。

2 原子光譜

原子光譜（atomic spectrum，AS）是由原子中的電子在能量變化時所發(fā)射或吸收的一系列波長的光所組成的光譜，每一種原子的光譜都不同，稱為特征光譜。原子光譜主要分為原子吸收光譜（atomic absorption spectroscopy，AAS）、原子熒光光譜（atomic fluorescence spectrometry，AFS）和原子發(fā)射光譜（atomic emission spectrometry，AES）。原子光譜技術(shù)在葡萄酒的定量檢測和定性判別中應(yīng)用較廣[21-24]。目前常用于產(chǎn)地溯源的原子光譜主要為AAS和AES，通過測定葡萄酒中的微量元素，來追溯釀酒葡萄生長的土壤類型、農(nóng)藥使用以及釀造工藝等情況。

2.1 原子吸收光譜

AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的光輻射的吸收強(qiáng)度來定量被測元素為基礎(chǔ)的分析方法，選擇性強(qiáng)，靈敏度高，但不能同時檢測多種元素。BOSCHETTI W等[25]采用高分辨連續(xù)光源火焰原子吸收光譜法（high-resolution continuous light flame atomic absorption spectrometry，HR-CS-FAAS）測定了葡萄酒中鈹（Be）、鈣（Ca）、鍶（Sr）等10種元素，結(jié)合PCA和層聚類分析（hierarchical cluster analysis，HCA），可將巴西八個產(chǎn)地的葡萄酒分為七組，其中有兩個產(chǎn)地的葡萄酒劃分為同一組，同時發(fā)現(xiàn)鉀（K）、錳（Mn）、銣（Rb）和鍶（Sr）可作為巴西葡萄酒產(chǎn)地示蹤的特征元素。KORENOVSK M等[26]用火焰原子吸收光譜法（flame atomic absorption spectrometry，F(xiàn)AAS）和石墨爐原子吸收光譜法（graphite furnace atomic absorption spectrometry，GF-AAS）測定了干白葡萄酒中的砷（As）、鋇（Ba）、鈣（Ca）等11種元素，基于PCA和主成分因子法（principal component factor，PCF），得出結(jié)論，PCF的判別效果優(yōu)于PCA，鈣（Ca）、鎂（Mg）、銣（Rb）、鍶（Sr）、鋇（Ba）和釩（V）可將來源于六個葡萄園的斯洛伐克葡萄酒區(qū)分開，而鋇（Ba）、鈣（Ca）、鈷（Co）、鉻（Cr）、鋰（Li）、鎂（Mg）、銣（Rb）、鍶（Sr）和釩（V）則可以對歐洲意大利、法國、西班牙等不同國家的葡萄酒進(jìn)行識別。

2.2 原子發(fā)射光譜

AES是利用物質(zhì)在熱激發(fā)或電激發(fā)下，每種元素的原子或離子發(fā)射特征光譜來進(jìn)行定性與定量分析的，檢測速度快，可同時測定多元素，對非金屬元素靈敏度低。AES應(yīng)用時，常以電感耦合等離子體（inductively coupled plasma，ICP）為激發(fā)光源。JOS A等[27]用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（coupled plasma-atomic emission spectrometry，ICP-AES）檢測了起泡酒中鋁（Al）、鋇（Ba）、鈣（Ca）等12種元素，用AAS檢測了鎘（Cd）、鎳（Ni）、鉛（Pb）和砷（As），結(jié)合線性判別分析（linear discriminant analysis，LDA）和簇類獨(dú)立軟模式法（soft independent modeling of class analogy，SIMCA）可以區(qū)分西班牙氣泡酒和法國香檳酒，兩種方法的判別率均為100%，而能有效區(qū)分這兩種酒的特征元素為鋅（Zn）、鍶（Sr）、鉛（Pb）、鈉（Na）、銅（Cu）、鎳（Ni）、砷（As）、磷（P）和鎘（Cd）。JURADO JM等[28]用ICPAES檢測了干白葡萄酒中鋁（Al）、鋇（Ba）、硼（B）等17種元素，統(tǒng)計分析表明，各元素在西班牙四個產(chǎn)地的葡萄酒中存在差異，經(jīng)過PCA和LDA，篩選出了鉻（Cr）、錳（Mn）、硅（Si）、鈉（Na）和鍶（Sr）5種元素，作為產(chǎn)地識別的特征元素，同時，基于建立的支持向量機(jī)（support vector machine，SVM）模型，葡萄酒產(chǎn)地的判別率為100%。

3 紅外光譜

用紅外光照射有機(jī)物分子時，分子中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)可發(fā)生振動吸收，不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)吸收頻率和含量不同，在紅外光譜（infrared spectroscopy，IR）上的位置和吸收強(qiáng)度將不同，從而獲得分子的組成、結(jié)構(gòu)和含量信息。紅外光譜通常分為三個區(qū)域：近紅外區(qū)（0.75～2.50 μm）、中紅外區(qū)（2.5～25.0 μm）和遠(yuǎn)紅外區(qū)（25～300 μm）。紅外光譜法的特點是快速、無損、綠色、操作簡單。目前廣泛用于葡萄酒原產(chǎn)地識別的紅外光譜技術(shù)主要有近紅外光譜法（near infrared spectrometry，NIRS）和中紅外光譜法（mid infrared spectrometry，MIRS），實際應(yīng)用中，常結(jié)合紫外、可見光區(qū)進(jìn)行分析。

3.1 近紅外光譜

近紅外光譜由有機(jī)分子中含氫基團(tuán)（O-H、N-H、C-H、S-H）振動的合頻吸收和倍頻吸收產(chǎn)生。近紅外光譜技術(shù)是一種間接分析技術(shù)，根據(jù)化合物在近紅外譜曲的吸收強(qiáng)度和吸收位置，通過建立模型，實現(xiàn)定量分析和定性分析[29]。LIU L等[30]采集了雷司令葡萄酒的可見-近紅外光譜圖（Vis-NIR），將光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換（standard normal variate，SNV）、平滑和求導(dǎo)，降低散射、噪音和基線漂移對模型的影響，通過模式判別方法PLS-DA和LDA建立了產(chǎn)地分類模型。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，可見光區(qū)和長波近紅外光區(qū)所含樣品信息豐富，模型對澳大利亞和德國葡萄酒的判別效果令人滿意，對新西蘭和法國葡萄酒的識別率不足70%。MARTELO-VIDAL MJ等[31]應(yīng)用紫外-可見-近紅外光譜法區(qū)分了西班牙下海灣原產(chǎn)地四個不同小產(chǎn)區(qū)的阿爾巴利諾葡萄酒，通過掃描葡萄酒的光譜圖，在PCA的基礎(chǔ)上分別建立了SIMCA、LDA和SVM判別模型，結(jié)果表明，SIMCA可在不同波段區(qū)分薩爾內(nèi)斯、康達(dá)杜、里拜依拉德烏亞的葡萄酒，LDA可在可見-近紅外光區(qū)區(qū)分出羅薩爾的葡萄酒，判別率均在80%之上。劉巍等[32]將NIRS應(yīng)用于我國昌黎、沙城和法國波爾多地區(qū)葡萄酒的識別，經(jīng)過逐步回歸分析篩選特征波段，建立了三個產(chǎn)地的判別模型，聚類分析的效果同樣令人滿意。

3.2 中紅外光譜

中紅外光譜是由分子的基頻振動所產(chǎn)生的吸收光譜?；l振動是紅外活性振動中吸收最強(qiáng)的振動，最適宜進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分析，通常所說的紅外光譜大都指這一范圍。GREMAUD G等[33]應(yīng)用傅立葉紅外光譜法（fourier transform infrared spectrometry，F(xiàn)T-IR）檢測了葡萄酒的酒精度、pH值、總酸等物質(zhì)的吸收強(qiáng)度，結(jié)合葡萄酒中的微量元素含量，建立了LDA判別模型，實現(xiàn)了對瑞士五個不同產(chǎn)區(qū)葡萄酒的有效識別，識別率為100%。RIOVANTO R等[34]分別掃描了葡萄酒的紫外、可見、近紅外、中紅外光譜圖，基于PCA，采用LDA對澳大利亞五個產(chǎn)區(qū)的葡萄酒進(jìn)行識別，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用中紅外光譜圖的模型效果最好，經(jīng)過進(jìn)一步建立SIMCA判別模型，可以較好的區(qū)分葡萄酒的產(chǎn)區(qū)，巴羅薩谷、克萊爾谷、麥克拉倫谷、古納華拉、西澳的判別率分別為89.5%、88.7%、100%、86.9%、100%。張軍等[35]采集了河北、山東和天津玫瑰香葡萄酒的中紅外光譜，建立了SVM產(chǎn)地判別模型，模型對于樣品三個產(chǎn)地的識別率均在98%以上。

4 分子熒光光譜

分子熒光光譜（molecular fluorescence spectroscopy）又稱熒光光譜法或熒光分析法，其是利用某些物質(zhì)分子受光照射時所發(fā)生的熒光的特性和強(qiáng)度，進(jìn)行物質(zhì)的定性或定量分析?？梢援a(chǎn)生熒光的物質(zhì)，多為有機(jī)芳香族化合物或它們與金屬離子形成的配合物。熒光光譜法靈敏度高、無損、快速，但易受濃度、pH值等因素的影響。葡萄酒中酚酸、氨基酸、單寧等物質(zhì)含量豐富，這些物質(zhì)與葡萄酒的品種、產(chǎn)地、釀造工藝等有關(guān)，且都能產(chǎn)生熒光現(xiàn)象，因此可以通過分析葡萄酒的熒光光譜，達(dá)到葡萄酒產(chǎn)地溯源的目的。

AIRADO-RODRíGUEZ D等[36]用前表面熒光光譜法，結(jié)合平行因子分析（parallel factor analysis，PARAFAC），分析了西班牙北部里奧哈產(chǎn)區(qū)和中南部瓜迪亞納河岸產(chǎn)區(qū)的葡萄酒。結(jié)果表明，兩個產(chǎn)區(qū)的葡萄酒可以明顯區(qū)分開，原因可能在于這兩個產(chǎn)區(qū)的氣候類型差別較大，還可以看到里奧哈產(chǎn)區(qū)的葡萄酒分布集中，迪亞納河岸產(chǎn)區(qū)的葡萄酒分布較為離散，這可能由釀造工藝和陳釀方式的不同所造成。YIN C L等[37]將三維熒光光譜法應(yīng)用于我國昌黎原產(chǎn)地干紅葡萄酒的定性判別，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同葡萄酒的熒光強(qiáng)度、熒光峰的位置和數(shù)量均不同，熒光光譜數(shù)據(jù)結(jié)合PCA，可以很好地對昌黎產(chǎn)區(qū)不同年份、不同酒廠和不同品種的葡萄酒進(jìn)行識別。

5 結(jié)論與展望

隨著全球葡萄酒貿(mào)易的迅速發(fā)展，建立葡萄酒的安全追溯體系至關(guān)重要，產(chǎn)地溯源技術(shù)的研發(fā)不斷深入。從光譜技術(shù)在葡萄酒原產(chǎn)地識別中的應(yīng)用來看，每種光譜方法都有自己的優(yōu)點和缺陷，在實際應(yīng)用中，應(yīng)該綜合考慮葡萄酒中對產(chǎn)地指示性強(qiáng)的元素和化合物，選擇成本較低、速度較快、效果較好的檢測方法。

與國外相比，我國在葡萄酒產(chǎn)地溯源中的相關(guān)報道較少，在已有的報道中，研究所使用的樣品量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，不能反映一個產(chǎn)地的真實信息。我國應(yīng)該大量收集有代表性的原產(chǎn)地葡萄酒，建立各產(chǎn)地葡萄酒的特征指紋庫，尤其是微量元素和同位素的數(shù)據(jù)庫，從而對我國原產(chǎn)地葡萄酒進(jìn)行有效保護(hù)。

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