Fenton氧化法降解HMX 廢水中有機(jī)物的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

焦緯洲，郭 亮，劉文麗，蘇 強(qiáng)，李 靜，許承騁，高 璟，劉有智

（1．中北大學(xué) 山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西太原030051；2．甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅白銀730900）

引 言

HMX 具有爆速高、密度大、熱安定性好等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前能量水平最高、綜合性能最好的單質(zhì)炸藥之一［1－5］，然而在其生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢水含有多種毒性物質(zhì)，具有毒性大、難生物降解、排放量大等特點(diǎn)。目前，對(duì)于廢水的處理主要有焚燒法、活性炭吸附法、電化學(xué)氧化等方法［6－10］，這些傳統(tǒng)的處理方法效率較低，處理后的殘留物仍為污染物或危險(xiǎn)物，需做進(jìn)一步處理才能排放。

Fenton氧化法作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，在處理難降解炸藥廢水中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。Fenton氧化法由H2O2與Fe2＋組成氧化體系，通過(guò)催化分解產(chǎn)生羥基自由基（·OH）進(jìn)攻有機(jī)物分子，并使其氧化為CO2、H2O 等無(wú)機(jī)物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)難降解物質(zhì) 的深度氧 化［11－12］。目前，關(guān)于HMX廢水處理的研究報(bào)道多為模擬廢水，一般都是配制的HMX溶液，其污染物成分比較單一，而對(duì)實(shí)際廢水的研究很少［13］。本實(shí)驗(yàn)以HMX 實(shí)際生產(chǎn)廢水為對(duì)象，對(duì)Fenton氧化體系的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，為HMX 廢水的處理提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 材料及儀器

廢水來(lái)自HMX 生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，為淡黃色透明澄清液體，初始pH 值為1．8，COD 值為7000mg／L；30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的過(guò)氧化氫，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀，分析純，上海浦江化工廠；七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），分析純，上海市第二鋼鐵廠。

XJ－Ⅰ型COD 消解裝置，廣東省醫(yī)療器械廠；pH－3C型精密pH 計(jì)，上海先導(dǎo)科技有限公司；TG328B電子天平，上海天平儀器廠；HZ85－2磁力攪拌器，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；HH－S恒溫水浴鍋，上海艾牧生物科技有限公司。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

取50mLHMX 廢水置于燒杯中，調(diào)節(jié)廢水pH值到預(yù)定值（酸性），準(zhǔn)確稱取定量的FeSO4·7H2O加入廢水中，攪拌，待FeSO4·7H2O 完全溶解后，再加入一定量30%的H2O2，混合均勻后開(kāi)始反應(yīng)。達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間后，調(diào)節(jié)廢水pH 值，靜置沉淀后，取上層清液測(cè)定反應(yīng)后廢水的COD值，水樣COD值的測(cè)定依據(jù)重鉻酸鉀法（GB／T 11914－1989）。

1．3 反應(yīng)原理

Fenton氧化體系中通過(guò)一系列的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生了大量的自由基·OH［13］。

當(dāng)有機(jī)物RH 存在時(shí)，·OH 與RH 反應(yīng)產(chǎn)生新的自由基R·，新的自由基R·又會(huì)被Fe3＋氧化成新的產(chǎn)物和Fe2＋，F(xiàn)e2＋能確保前面鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的順利進(jìn)行。

1．4 正交實(shí)驗(yàn)

Fenton氧化法處理廢水的關(guān)鍵是·OH 的產(chǎn)量。影響·OH 的因素主要有廢水初始pH 值、Fe2＋的投加量、H2O2的投加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等。本實(shí)驗(yàn)中主要考察以上5個(gè)操作因素的影響，在各因素中選取5個(gè)水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。各因素所選水平如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的各因素及所選水平Table 1 Factors and selected levels of orthogonal experiment

按照正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)安排，以COD去除率為考察指標(biāo)，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過(guò)計(jì)算均值和極差，得出正交實(shí)驗(yàn)直觀分析表（見(jiàn)表2），選出顯著性指標(biāo)、優(yōu)化水平與優(yōu)化水平組合。

表2 正交實(shí)驗(yàn)直觀分析表Table 2 Direct analyzing table of orthogonal experiment

從表2可以得出5個(gè)因素對(duì)COD 去除率產(chǎn)生影響的順序?yàn)椋篐2O2投加量＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間＞pH 值＞FeSO4投加量。H2O2投加量是影響COD 去除率的主要因素，這是因?yàn)镕enton氧化法是由H2O2在Fe2＋的催化作用下產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的羥基自由基來(lái)降解有機(jī)物的。因此，H2O2投加量直接決定著Fenton試劑的氧化降解效果與處理廢水的有效性和經(jīng)濟(jì)性；根據(jù)表2確定適宜的實(shí)驗(yàn)條件為：H2O2投加量為2mol／L，F(xiàn)eSO4投加量為0．05mol／L，pH 值為3，溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為1．5h，此時(shí)COD 去除率為68．5%。

2 動(dòng)力學(xué)研究

2．1 反應(yīng)速率常數(shù)的求解

分別量取3 組50mLHMX 廢水置于燒杯中，調(diào)節(jié)水樣pH 值為3，固定FeSO4投加量為0．05mol／L，H2O2投 加 量 為2mol／L，H2O2一 次性投加，反應(yīng)時(shí)間1h，分別在20、30、40℃下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，取樣間隔為10min，結(jié)果見(jiàn)圖1。

從圖1可以看出，反應(yīng)在1h內(nèi)，COD 去除率隨著時(shí)間的增加基本呈直線上升趨勢(shì)。若該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，可以用式（6）表示：

式中：Ct為反應(yīng)t時(shí)刻廢水的COD 值，mg／L；C0為廢水的初始COD 值，mg／L；k 為反應(yīng)速率常數(shù)，min；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

圖1 不同溫度下COD 去除率隨時(shí)間的變化曲線Fig．1 Curves of change in the COD removal efficiency of HMX wastewater with time at different temperatures

以ln（C0／Ct）為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2 可以看出，1h 內(nèi)各溫度下Fenton氧化反應(yīng)基本符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并且實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)線性回歸后有很好的相關(guān)性，R2均在0．99以上。各擬合直線的斜率即為該反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)。

圖2 反應(yīng)速率常數(shù)的回歸曲線Fig．2 Regress curves of reaction rate constants

2．2 反應(yīng)活化能的求解

由Arrhenius方程可知：

式中：A 為指前因子，單位與k 相同；Ea為活化能，kJ／mol；R 為氣體摩爾常數(shù)，8．314J／（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K。

將Arrhenius方程兩邊取對(duì)數(shù)，可得：

以不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k為研究對(duì)象，以－lnk為縱坐標(biāo)，1／T 為橫坐標(biāo)作圖并進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見(jiàn)圖3，由擬合直線的斜率和截距可求得：Ea為7．03kJ／mol，指前因子A 為0．067 7min－1。該反應(yīng)的活化能較小，可在常溫下快速反應(yīng)，反應(yīng)1h以內(nèi)，其反應(yīng)速率常數(shù)可表示為：

圖3 反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度的關(guān)系Fig．3 Reaction rate constants kvs．temperature

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出各因素對(duì)廢水處理效果影響的大小順序?yàn)椋篐2O2的投加量＞反應(yīng)溫度＞pH 值＞反應(yīng)時(shí)間＞FeSO4的投加量，并確定適宜條件為：H2O2投 加 量 為2mol／L，F(xiàn)eSO4投 加 量 為0．05mol／L，pH 值為3，溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為1．5h。

（2）在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，F(xiàn)enton 氧化法處理HMX廢水為一級(jí)反應(yīng)，該反應(yīng)的活化能較小，僅為7．03kJ／mol，其反應(yīng)速率常數(shù)可表示為：

k＝0．0677exp（－7．03／RT）

［1］ WEI Zhi－xian，XU Yan－qing，LIU Hai－yan，et al．Preparation and catalytic activities of LaFeO3and Fe2O3for HMX［J］ ．Journal of Hazardous Materials，2009，165：1056－1061．

［2］ WANG Luo－xin，TUO Xin－lin，YI Chang－h(huán)ai，et al．Ab initio calculations of the effects of H＋and NH＋4on the initial decomposition of HMX［J］．Journal of Molecular Graphics and Modelling，2008，27：388－393．

［3］ Pouretedal H R，Keshavarz M H，Yosefi M H，et al．Photocatalytic degradation of HMX and RDX wastewater with CdS／Cu Nanophotocatalyst［J］．Chinese Journal of Energetic Materials，2008，16（6）：745－751．

［4］ Koutsospyrosa A，Pavlovb J，F(xiàn)awcettb J d，et al．Degradation of high energetic and insensitive munitions compounds by Fe／Cu bimetal reduction［J］．Journal of Hazardous Materials，2012，219－220：75－81．

［5］ 張丹，郭偉男，余江．體相光催化處理有機(jī)廢水新工藝［J］．化工學(xué)報(bào)，2011，62（4）：1077－1083．ZHANG Dan，GUO Wei－nan，YU Jiang．New photocatalytic reactor for treatment of organic wastewater［J］．CIESC Journal，2011，62（4）：1077－1083．

［6］ AN Fu－qiang，F(xiàn)ENG Xiao－qin，GAO Bao－jiao．Adsorption mechanism and property of a novel adsorption material PAM／SiO2towards 2，4，6－trinitrotoluene［J］．Journal of Hazardous Materials，2009，168：352－357．

［7］ 葉國(guó)祥，周爍靈，唐佳玙，等．Fe－C 微電解法預(yù)處理高濃度印染廢水的研究［J］．高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2011，25（3）：489－494．YE Guo－xiang，ZHOU Shuo－ling，TANG Jia－yu，et al．High concentration dyeing waste water pretreatment by Fe－C micro－electrolysis［J］．Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2011，25（3）：489－494．

［8］ Zoh K D，Stenstrom M K．Fenton oxidation of hexahydro－1，3，5－trinitro－1，3，5－triazine （RDX）and octahydro－1，3，5，7－tetranitro－1，3，5，7－tetrazocine（HMX）［J］．Water Research，2002，36（5）：1331－1341．

［9］ 董秀芳，劉有智，李同川．焚燒法處理硝基化合物生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的堿性廢水［J］．化學(xué)工程師，2005（1）：25－27．DONG Xiu－fang，LIU You－zhi，LI Tong－chuan．Treat basicity wastewater during nitryl compound production by incineration method［J］．Chemical Engineer，2005（1）：25－27．

［10］王貴珍，李麗欣，李永真，等．毛竹活性炭制備及其對(duì)含苯酚廢水吸附的研究［J］．高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2010，24（4）：700－704．WANG Gui－zhen，LI Li－xin，LI Yong－zhen，et al．Study on the preparation of bamboo activated carbon and its phenol adsorption properties［J］．Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2010，24（4）：700－704．

［11］Che H，Bae S J，Lee J．Degradation of trichloroethylene by Fenton reaction in pyrite suspension［J］．Journal of Hazardous Materials，2011，185：1355－1361．

［12］Ayoub K，Nélieu S，Eric D．TNT oxidation by Fenton reaction：Reagent ratio effect on kinetics and early stage degradation pathways［J］．Chemical Engineering Journal，2011，173：309－317．

［13］尹娟娟，袁鳳英，宋偉冬，等．超聲助Fenton試劑處理HMX 炸 藥 廢 水［J］．火 炸 藥 學(xué) 報(bào)，2009，32（1）：55－58．YIN Juan－juan，YUAN Feng－ying，SONG Wei－dong，et al．Treatment of HMX wastewater with US／Fenton Technology［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2009，32（1）：55－58．