飼料添加劑
——甘氨酸絡(luò)合銅的合成及晶體結(jié)構(gòu)研究

■舒緒剛 張 敏 樊明智 潘春陽(yáng) 滕 冰 李大光 許 詳

（1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，廣東廣州 510225；2.廣東工業(yè)大學(xué)，廣東廣州510006；3.廣州天科生物科技有限公司，廣東廣州510627）

銅是動(dòng)物生命活動(dòng)的微量元素之一，在提高飼料轉(zhuǎn)化率、改善繁殖性能、增強(qiáng)動(dòng)物抗病能力、改善畜產(chǎn)品品質(zhì)等方面發(fā)揮著重要的作用。甘氨酸銅是一種優(yōu)質(zhì)的有機(jī)銅源，其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、適口性良好，同時(shí)對(duì)環(huán)境污染也比無(wú)機(jī)銅低，目前Coffey、邢芳芳以及趙駐軍等眾多學(xué)者認(rèn)為甘氨酸銅能夠改善飼料轉(zhuǎn)化率，提高斷奶仔豬血清銅的含量，促進(jìn)蛋白質(zhì)、脂肪及鈣的吸收。國(guó)家農(nóng)業(yè)部批準(zhǔn)甘氨酸銅作為飼料添加劑使用，但是沒(méi)有發(fā)布統(tǒng)一產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，一定程度上影響了甘氨酸銅的規(guī)范生產(chǎn)和應(yīng)用問(wèn)題。本文以甘氨酸和五水硫酸銅為原料，采用溶劑揮發(fā)法合成了甘氨酸銅晶體，并用紅外光譜、單晶X-衍射儀對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，希望能夠?yàn)楦拾彼徙~產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制訂提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

甘氨酸(C2H5NO2)、五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)、硝酸、硫酸、鹽酸、剛果紅、鹽酸氰銨溶液、檸檬酸銨溶液和新亞銅靈乙醇溶液均為國(guó)產(chǎn)分析純。

單晶采用德國(guó)Bruker公司的單晶X-射線衍射儀(Smart 1000-CCD)分析。

1.2 甘氨酸絡(luò)合銅晶體的合成

稱(chēng)取C2H5NO27.5 g(0.1 mol)和CuSO4·5H2O 15.4 g(0.1 mol)，混勻，加入50 ml蒸餾水，攪拌加熱至80℃，反應(yīng)30 min；反應(yīng)液冷卻，析出藍(lán)色晶體。晶體過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌，干燥得24.3 g，產(chǎn)率約90%。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取尺寸大小0.30×0.26×0.24 mm3的絡(luò)合物單晶體，在德國(guó)Bruker公司 Smart 1000-CCD X-射線單晶衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù)。在150 K，以MoKa射線(λ=0.071 073 nm)為光源，采用ω∕2θ掃描方式。全部衍射數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，并經(jīng)最小二乘精修，采用SHELXTL程序完成。氫原子采用理論模型和從差Fourier圖兩種方法找到，并進(jìn)行各向同性修正。絡(luò)合物的CCDC號(hào)為966512。

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合物含量分析

采用凱氏定氮法和滴定法對(duì)晶體的甘氨酸、銅和硫酸根進(jìn)行含量分析。實(shí)驗(yàn)值為(%)：C2H5NO227.3、35.3；理論值(C2H9NO8CuS)計(jì)算(%)為：分析結(jié)果與單晶衍射結(jié)果十分吻合。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)描述及討論

稱(chēng)取甘氨酸絡(luò)合銅5 g，溶于100 ml蒸餾水，過(guò)濾，取濾液密封靜置濾液4～5 d，有藍(lán)色透明晶體析出。取合適晶體做單晶X-射線衍射分析，甘氨酸絡(luò)合銅屬單斜晶系，其主要結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。絡(luò)合物晶體分析的主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2，晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1和圖2。

銅離子多形成4和6配位的配合物，但是配體龐大時(shí)，由于配體間存在排斥力，此時(shí)銅離子易傾向于形成穩(wěn)定的四面方錐或三角雙錐構(gòu)型的五配位配合物。絡(luò)合物(見(jiàn)圖1)中Cu配位數(shù)為5，采用dsp3雜化方式，配位多面體為畸變的四面方錐構(gòu)型。Cu分別與硫酸根中的O(1)、兩個(gè)水分子中的O(7)、O(8)和兩個(gè)配體中的羧基氧O(5)、O（6A）配位。兩個(gè)配位單元通過(guò)甘氨酸的羧基氧O(6A)橋連形成雙核結(jié)構(gòu)。絡(luò)合物中徑向的Cu-O(1)的鍵長(zhǎng)0.221 72(17)nm，比軸向Cu-O(5)鍵的平均鍵長(zhǎng)0.194 02(17)nm要長(zhǎng)，表明Cu與羧基氧的配位能力比與硫酸根的配位能力要強(qiáng)，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致；氨基酸中端基-NH2活潑，絡(luò)合反應(yīng)時(shí)易結(jié)合H+形成，空間位阻大，不能與Cu配位；軸向Cu分別與兩個(gè)水分子氧配位一致，Cu(1)-O(7)的平均鍵長(zhǎng)為0.198 92(19)nm、Cu(1)-O(8)的平均鍵長(zhǎng)為0.199 27(19)nm，比Cu(1)-O(1)短，比Cu(1)-O(5)長(zhǎng)，說(shuō)明畸變主要表現(xiàn)為軸向拉長(zhǎng)[9]。絡(luò)合物中C(1)-O(5)的平均鍵長(zhǎng)為0.125 3(3)nm，明顯比未配位的羧酸C-O鍵的0.122 5 nm長(zhǎng)，與C(1)-O(6)的平均鍵長(zhǎng)0.126 1(3)nm相近，表明羧酸根在與Cu絡(luò)合后-C(O)-O-周?chē)娮釉泼芏劝l(fā)生變化，形成共軛大π鍵，體系能量降低，故O(5A)與 Cu(1A)配位后，O(6A)能與Cu(1)配位相連。絡(luò)合物的晶體中相鄰分子通過(guò)氫鍵(見(jiàn)表3)相連，堆積成三維超分子結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2)。

表2 絡(luò)合物的主要鍵長(zhǎng)和主要鍵角

圖1 絡(luò)合物的晶胞結(jié)構(gòu)

圖2 絡(luò)合物分子沿a軸方向堆積圖

3 結(jié)論

以甘氨酸和五水硫酸銅為原料合成并分析了飼料添加劑——甘氨酸銅絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)，為制訂飼料添加劑——甘氨酸銅產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)提供參考，規(guī)范甘氨酸銅的生產(chǎn)和應(yīng)用。甘氨酸絡(luò)合銅的分子式為C2H9NO8CuS，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖3，其中Cu原子為5配位，形成畸變的四面方錐構(gòu)型；甘氨酸絡(luò)合銅中，甘氨酸羧基氧橋連兩個(gè)配位單元形成配位聚合物。

圖3 甘氨酸絡(luò)合銅的結(jié)構(gòu)式

表3 絡(luò)合物的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角

（參考文獻(xiàn)14篇，刊略，需者可函索）