手性α-丙氨酸分子羧基上的氫轉(zhuǎn)移的DFT研究

劉鳳閣，錢 研，趙衍輝，王 楊，王佐成*

(1.白城醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校 醫(yī)學(xué)二系，吉林 白城 137000；2.白城師范學(xué)院 傳媒學(xué)院，吉林 白城 137000；3.白城師范學(xué)院 物理學(xué)院，吉林 白城 137000)

0 引言

丙氨酸分子式為C3H7NO2，是組成人體蛋白質(zhì)的氨基酸之一，有α和β兩種異構(gòu)體．α-丙氨酸有著更廣泛的用途，左α-丙氨酸對(duì)動(dòng)物體尤為重要[1]．因此，研究α-丙氨酸的穩(wěn)定性及其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的條件顯得尤為重要．

通過對(duì)前期研究的α-丙氨酸分子對(duì)映體結(jié)構(gòu)[2]的分析，我們認(rèn)為對(duì)于α-丙氨酸分子的異構(gòu)過程，實(shí)現(xiàn)羧基上的氫轉(zhuǎn)移較比實(shí)現(xiàn)碳骨架異構(gòu)等要容易得多．本工作希望通過探索α-丙氨酸分子羧基上的氫轉(zhuǎn)移的過渡態(tài)，計(jì)算出此反應(yīng)過程要跨越的能壘，從而得到α-丙氨酸分子結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定性．同時(shí)得到當(dāng)溫度較高及其它的外界條件下，α-丙氨酸分子將發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變的結(jié)論．為在理論上找到α-丙氨酸分子手性轉(zhuǎn)變的另一個(gè)途徑，做必要的前期準(zhǔn)備工作．

1 研究與計(jì)算方法

研究方法是，依據(jù)我們前期得到的手性α-丙氨酸分子對(duì)映體的結(jié)構(gòu)，我們對(duì)R型α-丙氨酸分子羧基上的氫轉(zhuǎn)移的過渡態(tài)進(jìn)行探索，研究過渡態(tài)在虛頻下的振動(dòng)模式與前線分子軌道．而后對(duì)過渡態(tài)沿著虛頻振動(dòng)模式兩個(gè)方向的結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，從而確定過渡態(tài)的反應(yīng)物與產(chǎn)物，并計(jì)算出此反應(yīng)需要跨越的能壘．最后，為了說明得到的過渡態(tài)是否可靠，對(duì)過渡態(tài)進(jìn)行IRC計(jì)算．

計(jì)算方法是，用密度泛函理論的B3LYP[3、4]方法，采用6-31+g(d,p)基組，借助Gaussian03程序,進(jìn)行過渡態(tài)的探索、幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、紅外振動(dòng)頻率的計(jì)算、前線分子軌道的計(jì)算．進(jìn)行過渡態(tài)反應(yīng)物與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的研究與IRC路徑探測(cè)．文中各圖均由GaussView3.0依據(jù)Gaussian03的計(jì)算結(jié)果而生成．

2 結(jié)果與分析

2.1 S型α-丙氨酸分子羧基上的氫轉(zhuǎn)移的過渡態(tài)探索與分析

我們前期工作得到的手性S型α-丙氨酸分子的幾何結(jié)構(gòu)如圖(1)所示,其單重態(tài)勢(shì)能面上的極小值為E(3LYP)=-323.77627 a.u．羧基上的氫轉(zhuǎn)移亦即13H從120上轉(zhuǎn)移到110上，首先是120與13H鍵鍵斷，而后奔向110與110成鍵．我們得到此過程的過渡態(tài)如圖(2)所示，能量是E1(B3LYP)=-323.72078 a.u；與S型α-丙氨酸分子的能量極小值的差為：34.965 kcal/mol，這說明了實(shí)現(xiàn)H轉(zhuǎn)移過程要跨越很高的能壘，常溫下這過程是不能實(shí)現(xiàn)的．結(jié)合本組趙衍輝等人的研究結(jié)果，α-丙氨酸分子的碳骨架異構(gòu)需要跨越更高的能壘79.668 kcal/mol，得到α-丙氨酸分子結(jié)構(gòu)是十分穩(wěn)定的結(jié)論，實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變或氫轉(zhuǎn)移異構(gòu)都比較困難．對(duì)過渡態(tài)的紅外振動(dòng)頻率計(jì)算結(jié)果是存在一個(gè)虛頻:Freq=-1909.21；強(qiáng)度是:Infrared =408.0620，虛頻下的振動(dòng)模式見圖1，2．

圖1S型α-丙氨酸分子的幾何結(jié)構(gòu)圖2S型α-丙氨酸分子H轉(zhuǎn)移過渡態(tài)及虛頻振動(dòng)模式

由虛頻下的振動(dòng)模式圖清楚地看到，13H可以從110上轉(zhuǎn)移到120上；相反的過程亦成立．對(duì)于R型α-丙氨酸分子，我們推斷，也會(huì)有相同的結(jié)果．此過渡態(tài)的前線分子軌道見圖3．

最高占據(jù)軌道(HOMO) 最低非占據(jù)軌道(LUMO)1

圖3在B3LYP/6-31+g(d,p)理論水平上計(jì)算得到的過渡態(tài)的前線分子軌道

圖4 S型α-丙氨酸分子的13H遷移到120的幾何結(jié)構(gòu)

從圖3可見，過渡態(tài)的S型α-丙氨酸分子的HOMO和LUMO軌道，主要是來(lái)源于骨架原子的p電子的貢獻(xiàn)．對(duì)于HOMO軌道主要是來(lái)源于7N原子、10C原子以及110原子的p電子的貢獻(xiàn)，13H原子的s電子與120原子的p電子貢獻(xiàn)了反鍵特征的軌道．對(duì)于LUMO軌道主要是來(lái)源于5C原子、10C原110和120原子的p電子的貢獻(xiàn)．再結(jié)合虛頻對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式，可以明顯的看出，過渡態(tài)的向前的走向是13H遷移到120上．對(duì)過渡態(tài)沿著虛頻的振動(dòng)模式的方向和反方向在B3LYP/6-31+g(d,p)理論水平上分別進(jìn)行全優(yōu)化，得到反應(yīng)物結(jié)構(gòu)如圖1，生成物結(jié)構(gòu)如圖4，能量分別為：E(B3LYP)=-323.77627 a.u和E(B3LYP)=-323.77450 a.u．

2.2 S型α-丙氨酸分子羧基上氫轉(zhuǎn)移過渡態(tài)的IRC路徑探測(cè)

為了驗(yàn)證我們得到的S型α-丙氨酸分子羧基上氫轉(zhuǎn)移過渡態(tài)的可靠性，我們?cè)贐3LYP/6-31+g(d,p)水平上，對(duì)得到的的過渡態(tài)進(jìn)行了IRC計(jì)算．

我們沿著13H從110到120的反應(yīng)路徑向前探測(cè)，得到了從過渡態(tài)(見圖2)到生成物構(gòu)型的路徑見圖5，并且得到生成物幾何構(gòu)型基本等同于圖4這里從略，能量為E(B3LYP)=-323.73733 a.u．

圖5 在RB3LYP/6-31+g(d,p)水平上向前探測(cè)得到的從過渡態(tài)到13H遷移到120上的IRC路徑

相反，我們沿著13H從110到120的反應(yīng)路徑向后探測(cè)，得到了從過渡態(tài)到反應(yīng)物的路徑見圖6，并且得到反應(yīng)物幾何構(gòu)型基本同于圖1這里從略，能量為E(B3LYP)=-323.73962 a.u．

圖6 在RB3LYP/6-31+g(d,p)水平上向后探測(cè)得到的從過渡態(tài)到13H遷移到110上的IRC路徑

將IRC計(jì)算得到的兩端產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)在B3LYP/6-31+g(d,p)水平上再進(jìn)行優(yōu)化，便得到了幾何參數(shù)及能量與我們優(yōu)化的反應(yīng)物與產(chǎn)物一致的結(jié)果，這充分證明了我們得到的過渡態(tài)(見圖2)是可靠的．圖5與圖6IRC路徑的能量最大值處對(duì)應(yīng)的是過渡態(tài)，最小值處對(duì)應(yīng)的是生成物與反應(yīng)物．

3 結(jié)論與展望

我們使用DFT的B3LYP方法采用6-31+g(d,p)，計(jì)算研究了S型α-丙氨酸分子羧基上的氫轉(zhuǎn)移過程．結(jié)果表明，此反應(yīng)的過渡態(tài)見圖2且存在一虛頻，虛頻下的振動(dòng)模式圖亦見圖2，此反應(yīng)的能壘為34.965 kcal/mol，在常溫條件下，這個(gè)H轉(zhuǎn)移過程并不會(huì)發(fā)生．這個(gè)過渡態(tài)的前線分子軌道如圖3．再結(jié)合本組趙衍輝等人的研究結(jié)果，我們得到常溫下丙氨酸的結(jié)構(gòu)是十分穩(wěn)定的．IRC計(jì)算研究還表明，這個(gè)過渡態(tài)的所連接的反應(yīng)物與產(chǎn)物確是圖1與圖4，我們找到的過渡態(tài)是可靠的．

α-丙氨酸分子羧基上的H轉(zhuǎn)移，有可能是該分子手性轉(zhuǎn)變路徑之一的一個(gè)過程開始，繼續(xù)的研究可能找到α-丙氨酸分子手性轉(zhuǎn)變的一個(gè)新途徑，這也是我們需要繼續(xù)進(jìn)行的工作．

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