TiO2－WO3復合氧化物電極材料對NO2氣敏性能的研究

汪 榮，周麗紅，夏 風，肖建中

（華中科技大學材料科學與工程學院，湖北 武漢430074）

NOx氣體（NO和NO2）是大氣的主要污染物之一。大氣中的NOx氣體在一定條件下能夠形成酸雨和光化學煙霧，危害環(huán)境［1］。據統(tǒng)計，大氣中的NOx氣體30%以上來源于汽車尾氣。因此，當前世界各國制定了越來越嚴格的汽車尾氣排放標準［2］，研發(fā)應用于汽車尾氣環(huán)境的NOx氣敏傳感器勢在必行。

目前，NOx傳感器的研究熱點是采用固態(tài)電解質（如YSZ）的電化學傳感器。根據信號采集的不同，可將NOx傳感器分為電流型、電勢型和復阻抗型［3］。對應用于NOx傳感器的敏感電極材料，學者們進行了大量研究，在各種單一的半導體氧化物中，WO3展現出了對NOx氣體優(yōu)良的敏感性能［4－5］；TiO2是一種n型半導體，納米級的TiO2對NO2氣體具有很強的吸附性能［6］，被廣泛應用于半導體電阻型氣敏傳感器中。研究發(fā)現，混合的半導體氧化物可能會因不同組分敏感特性的優(yōu)化組合而獲得更好的氣敏性能［7］。Nelli等［8］、Depera等［9］通過反應磁控濺射及后續(xù)熱處理制備的TiO2－WO3薄膜是一種對NO2高度靈敏的理想材料；Lee等［10］通過共沉淀法制備的TiO2摻雜的WO3基氣敏傳感器對低濃度的NO2靈敏度很高；Ferroni等［11］采用反應磁控濺射在Al2O3基板上制備的W－Ti－O納米薄膜對NO2具有良好的靈敏度和選擇性。然而，TiO2－WO3復合氧化物材料在混合電勢型NOx傳感器中的應用卻鮮有報道。鑒于此，作者采用共沉淀法制備TiO2－WO3復合氧化物材料，將其用作混合電勢型NO2傳感器的敏感電極，并在500～700℃對其NO2氣敏性能進行了研究。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

鎢酸銨（NH4）10W12O41·xH2O（分析純），無水乙醇（分析純），鈦酸四正丁酯（C4H9O）4Ti（化學純），濃鹽酸（分析純）。

X′pert Pro型X－射線衍射分析儀，荷蘭帕納特公司；Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡，荷蘭FEI公司；MPA－80型氣體分析儀；Vearsa STAT3電化學工作站，普林斯頓。

1.2 TiO2－WO3復合氧化物材料的制備

在恒溫磁力攪拌器上，將一定量的鎢酸銨粉體溶于70℃的去離子水中，形成溶液A；按一定比例將鈦酸四正丁酯、無水乙醇和濃鹽酸混合均勻，形成溶液B；將溶液B逐滴加入到溶液A中，邊滴邊攪拌，生成沉淀；老化處理后，在100℃下烘干，然后在500℃馬弗爐中煅燒2h，研磨，得到TiO2添加量為0%～20%（質量分數，下同）的TiO2－WO3復合氧化物材料。

1.3 NO2氣敏傳感器試樣的制備

在燒制好的5mol YSZ基片背面絲網印刷Pt參比電極，并于1 350℃燒結2h。將TiO2－WO3復合氧化物粉體與有機物混合均勻，制備出絲網印刷漿料，并印刷在YSZ基片正面作為敏感電極，800℃燒結2h后，即得到NO2氣敏傳感器試樣，如圖1所示。

圖1 NO2氣敏傳感器試樣結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of NO2gas sensor sample

1.4 分析與表征

采用XRD對500℃煅燒后的TiO2－WO3復合氧化物材料以及800℃燒結后的NO2氣敏傳感器試樣進行物相分析；采用SEM觀察燒結后TiO2－WO3復合氧化物電極材料的微觀形貌。

1.5 氣敏性能測試

氣敏性能測試溫度范圍為500～700℃，間隔為50℃。測試氣體流量由氣體分析儀控制，總流量為200mL·min－1，其中基氣為O2＋N2，樣氣為O2＋N2＋NO2。基氣和樣氣中O2的體積分數為10%，樣氣中NO2的體積分數分別為0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.06%?；鶜夂蜆託庥呻姶砰y開關控制通斷，通斷間隔300s。輸出信號為兩電極電勢差。測試裝置如圖2所示。

圖2 氣敏性能測試裝置Fig.2 Testing device for gas sensitive property

2 結果與討論

2.1 TiO2－WO3復合氧化物材料結構形貌分析

2.1.1 XRD分析

圖3是500℃煅燒后的TiO2－WO3復合氧化物材料的XRD圖譜。

圖3 500℃煅燒后TiO2－WO3復合氧化物材料的XRD圖譜Fig.3 XRD Patterns of TiO2－WO3mixed oxides sintered at 500℃

由圖3可以看出，TiO2添加量在0%～20%（質量分數）時，TiO2－WO3復合氧化物材料由單斜相WO3和四方相TiO2組成，兩者之間并未形成中間相。

圖4是800℃燒結后NO2氣敏傳感器試樣的XRD圖譜。

圖4 800℃燒結后NO2氣敏傳感器試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD Patterns of NO2gas sensor sample sintered at 800℃

由圖4可以看出，經過800℃高溫燒結后，NO2氣敏傳感器的TiO2－WO3復合氧化物電極材料結構穩(wěn)定，沒有發(fā)生物相變化。

2.1.2 SEM分析

800℃燒結后TiO2－WO3復合氧化物電極材料的SEM照片如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著TiO2添加量的增加，TiO2－WO3復合氧化物電極材料中出現了大量細小顆粒。結合能譜分析可知，細小顆粒主要由TiO2組成，平均粒徑約160nm，而WO3晶粒尺寸分布較寬，平均粒徑約為650nm，且有不少微米級大顆粒存在。因此，TiO2的添加有利于增大TiO2－WO3復合氧化物電極材料的比表面積。

2.2 NO2氣敏性能測試

在550℃下，添加不同量TiO2的TiO2－WO3復合氧化物電極材料對不同體積分數NO2的響應電勢信號如圖6所示。

圖5 800℃燒結后TiO2－WO3復合氧化物電極材料的表面形貌Fig.5 Surface morphologies of TiO2－WO3mixed oxides electrodes sintered at 800℃

圖6 550℃下，復合氧化物電極材料對不同體積分數NO2的響應電勢信號Fig.6 EMF Response of the mixed oxides electrodes to NO2with different volume fractions at 550℃

由圖6可以看出，復合氧化物電極材料對NO2的響應電勢隨NO2體積分數的增大而升高。添加TiO2后的響應電勢較純WO3有所提高，其中10%TiO2－WO3電極的響應電勢最高。

將圖6中的響應電勢與對應的NO2體積分數進行統(tǒng)計得到不同復合氧化物電極材料的響應電勢與NO2體積分數對數的關系，如圖7所示。

圖7 550℃下，不同復合氧化物電極材料的響應電勢與NO2體積分數對數的關系Fig.7 Relationship of EMF of different mixed oxides electrodes and logρNO2at 550℃

由圖7可以看出，復合氧化物電極材料的響應電勢與NO2體積分數的對數呈現較好的線性關系，10%TiO2－WO3電極在550℃時對NO2表現出了最高的敏感性。

固定NO2體積分數為0.04%，不同溫度下，不同復合氧化物電極材料的響應電勢如圖8所示。

圖8 不同溫度下，不同復合氧化物電極材料的響應電勢Fig.8 EMF of different mixed oxide electrodes at different temperatures

由圖8可以看出：

1）添加TiO2后，復合氧化物電極材料在500℃及550℃的響應電勢比純WO3要高，而在650℃及700℃的響應電勢比純WO3要低。因此，添加TiO2有利于提高WO3的低溫敏感性能，但是降低了WO3的高溫敏感性能。

2）在500～700℃內，WO3、5%TiO2－WO3、10%

TiO2－WO3電極的響應電勢隨溫度的升高先上升后下降，說明這些復合氧化物電極材料存在著最佳工作溫度；而15%TiO2－WO3及20%TiO2－WO3的響應電勢在此溫度范圍內持續(xù)下降，說明它們的最佳工作溫度在500℃或以下。因此，復合氧化物電極材料的最佳工作溫度隨著TiO2添加量的增加而不斷降低。

3）復合氧化物電極材料在500～550℃的低溫區(qū)響應電勢隨著TiO2添加量的增加先上升后下降，而在650～700℃的高溫區(qū)響應電勢隨TiO2添加量的增加呈下降趨勢。WO3和10%TiO2－WO3電極對0.04%NO2獲得最大響應值的響應電勢信號如圖9所示。

圖9 WO3在650℃（a）和10%TiO2－WO3在550℃（b）對0.04%NO2的響應電勢信號Fig.9 EMF Response of WO3at 650℃（a）and 10%TiO2－WO3at 550℃（b）to 0.04%NO2

由圖9可以看出，添加TiO2除了使復合氧化物電極材料的響應值提高外，也使響應電勢信號更趨穩(wěn)定。據統(tǒng)計，純WO3在650℃時90%響應恢復時間為：tres＝40s，trec＝220s，且恢復不完全；而10%TiO2－WO3的90%響應恢復時間為：tres＝20s，trec＝168s，且恢復完全。因此，添加TiO2改善了材料的響應－恢復特性。

2.3 討論

結合NO2氣敏測試結果以及TiO2－WO3復合氧化物電極材料結構形貌的分析，討論溫度以及TiO2添加量對氣敏特性的影響。對于混合電勢型NO2氣敏傳感器來說，在敏感電極與YSZ電解質的三相界面處會發(fā)生以下反應：

此外，在整個過程中都伴隨著NO2分解為NO的氣相分解反應：

反應（1）、（2）參與形成電勢，而反應（3）會對反應（1）、（2）產生影響，降低響應電勢值。傳感器的響應電勢是敏感電極和參比電極間的電勢差，其大小是由這些反應進行的程度決定。反應進行的程度又受多方因素綜合影響，如工作溫度、電極的吸附－脫附行為、電極的微觀形貌、電極的催化活性等等。

溫度對氣敏性能的影響表現在兩方面：一方面，在一定范圍內，隨著工作溫度的升高，電極的反應活性增強，有利于提高響應電勢；另一方面，溫度升高，NO2氣相分解為NO的分解率會提高（圖10），敏感電極的吸附性能也會下降，導致響應電勢降低。在低溫時前者占主導，高溫時后者占主導，當二者達到平衡時，獲得最大響應值，此時的溫度即為最佳工作溫度。

圖10 NOx在不同溫度下的轉化率［12］Fig.10 Equilibrium conversion of NOx at different temperatures［12］

在500～700℃內，TiO2的添加提高了WO3的低溫敏感性能，這主要是因為添加的TiO2晶粒尺寸細小，有利于增大敏感電極材料的比表面積，從而提升對NO2的吸附能力，提高響應電勢。然而添加TiO2后材料的高溫敏感性能卻下降，原因在于添加的TiO2晶粒尺寸細小，晶粒間孔隙也小，因此NO2在擴散至三相界面前與敏感電極中的晶粒接觸增多，更容易分解為NO（圖11）。在相對低溫的時候，吸附性能的提升占主導，氣敏性能得到提升，而在相對高溫的時候，吸附性能減弱，同時催化分解作用增強，導致材料的高溫敏感性能急劇下降。

圖11 敏感電極晶粒尺寸、孔隙大小對NO2氣相分解催化活性影響示意圖［2］Fig.11 Schematic diagrams of the effects of grain size and pore size of the SE matrix on the catalytic activities to the gas－phase decomposition of NO2［2］

因此，TiO2添加量對氣敏性能的影響在于：添加量較少時，吸附性能的提升占主導；而添加量過多時，對NO2的催化分解性能占主導。所以在低溫區(qū)，材料的氣敏性能隨著TiO2添加量的增加先升高后降低；而在高溫區(qū)，考慮到誤差等因素，可以認為材料的氣敏性能隨著TiO2添加量的增加不斷下降。

3 結論

采用共沉淀法制備出TiO2添加量為0%～20%（質量分數）的TiO2－WO3復合氧化物材料，并以之為混合電勢型NO2傳感器敏感電極，在500～700℃對其NO2氣敏性能進行測試研究。結果表明：適量添加TiO2可以增大敏感電極材料的比表面積，提高材料對NO2的吸附性能，從而增加材料在低溫下的靈敏度，改善傳感器的響應－恢復特性；在高溫或者過量添加TiO2時復合材料的敏感性能會減弱。

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