酸性電鍍銅陽極鈍化探討

李巖

（華新集團 ，江蘇 昆山 215341）

硫酸鹽光亮鍍銅正常生產(chǎn)情況下，磷銅陽極表面有一種黑色的陽極膜，有助于陽極的正常溶解。當(dāng)陽極出現(xiàn)異常陽極膜脫落，陽極出現(xiàn)硫酸銅結(jié)晶，電流異常朝低電流跳動，無法繼續(xù)生產(chǎn)。本文結(jié)合實際案例對陽極鈍化進行探討和怎樣預(yù)防陽極鈍化。

1 電鍍銅陽極極化原理

陽極極化是電極的平衡狀態(tài)被破壞，在有電流通過電極時，由于電極反應(yīng)的不可逆而使電極電位偏離平衡值的現(xiàn)象。電鍍銅的陽極過程是指銅金屬作為陽極時，在一定的外電勢下發(fā)生的陽極溶解過程，如下式所示：銅（Cu）=銅離子（Cu2+）+2電子（e-） 。

此過程只有在電極電位大于其熱力學(xué)電位時才能發(fā)生。陽極的溶解速度隨電位變正而逐漸增大，這是正常的陽極溶出，當(dāng)陽極電位正到某一數(shù)值時，其溶解速度達到一最大值。此后陽極溶解速度隨著電位變正，反而大幅度的降低，這種現(xiàn)象稱為金屬的鈍化現(xiàn)象。

本文即將結(jié)合實際案例對陽極鈍化進行探討和怎樣預(yù)防陽極鈍化。

2 銅陽極極化案例

某公司2013年自年初開始對電鍍銅槽進行活性炭處理，該公司有全板電鍍槽6個、圖形電鍍槽10個。對16個銅槽進行處理過程中，有3個槽出現(xiàn)陽極鈍化結(jié)晶現(xiàn)象，出現(xiàn)陽極鈍化，分別為圖電三號槽、圖電四號槽、圖電五號槽。

圖電四號槽在處理后三天左右出現(xiàn)電流異常跳動、電流跳低不跳高、高電流打不上去、陽極模脫落、硫酸銅結(jié)晶、槽液藥水渾濁、過濾泵濾芯有淡藍色粘稠物。根據(jù)以往經(jīng)驗一些老師傅認為碳處理過后鹽酸補加過多導(dǎo)致此次陽極鈍化結(jié)晶問題。但根據(jù)生產(chǎn)分析記錄，碳處理后氯離子補加前為30×10-6，分析后補加200 ml鹽酸，補加后分析氯離子為52×10-6。從分析結(jié)果來看氯離子在管控范圍內(nèi)（表1）。探究問題過程中又未發(fā)現(xiàn)其它異常，考慮到氯離子管控為百分之幾，分析誤差可能比較大，這次就被定性為鹽酸加多導(dǎo)致的鈍化，因此規(guī)定碳處理后不再對鹽酸進行補加。

表1 圖電四號銅槽分析結(jié)果

圖電三號槽進行活性炭處理，碳處理后氯離子分析為22×10-6未補加。進行拖缸后生產(chǎn)，陽極膜生成不致密漏銅點較多，板子出現(xiàn)孔口發(fā)白的現(xiàn)象。對添加劑進行分析在管控范圍內(nèi)，初步懷疑氯離子過低引起的。氯離子過低拖缸時可能影響了陽極膜的正常生成，對氯離子進行補加后重新用小電流進行拖缸，陽極膜正?？卓诎l(fā)白得到明顯改善。

圖電五號銅槽做碳處理后，分析氯離子為40×10-6，因此未對氯離子進行調(diào)整，拖缸后陽極膜正常，生產(chǎn)也無異常。碳處理后第五天有的陽極膜開始脫落，第六天發(fā)現(xiàn)有開始結(jié)晶，藥水開始渾濁，電流異常跳動，濾芯有淡藍色粘稠物，現(xiàn)象和四號槽如出一轍。于是更換濾芯，對結(jié)晶的鈦籃進行硫酸雙氧水清洗后放進槽內(nèi)繼續(xù)生產(chǎn)，電流穩(wěn)定，但兩天后此現(xiàn)象再次出現(xiàn)，更換后的濾芯又布滿了淡藍色粘稠物。造成此現(xiàn)象的真因依然沒有找到，但基本排除了氯離子添加過多引起的陽極鈍化的定論。

3 原因分析

出現(xiàn)鈍化結(jié)晶圖電與全板電鍍均有，因此也基本排除了是藥水污染物不同所引起的鍍銅結(jié)晶。鈍化結(jié)晶都出現(xiàn)在碳處理之后，推斷是碳處理某個環(huán)節(jié)出現(xiàn)了異常。因此對整個碳處理異常進行分別排查。

3.1 碳處理方法

（1）將待處理的鍍液抽入活性炭處理槽。加入30%雙氧水50 L，使其含量為8 ml/L。（2）打氣循環(huán)攪拌2 h后升溫至45 ℃，保持4 h打氣（3）將溶液加熱到65 ℃，加入5 g/L活性碳粉，保持4 h ～ 6 h打氣。（4）停止攪拌和加熱，靜置處理液24 h。（5）用5 μm棉芯過濾，直至過濾后鍍液澄清亮色，然后進行赫爾槽試驗；（6）冷卻至25 ℃后，將溶液抽入鍍銅缸，補充液位到可以循環(huán)后，打開循環(huán)過濾溫控打氣。（7）循環(huán)30 min后，分析藥水含量。

拖缸：5ASF拖6 h，添加添加劑然后20ASF拖4 h。

從方法分析看不出明顯異常點。而某公司出問題的三個槽都存在同一異常點：碳處理人員為確保碳處理能徹底處理干凈，對原來的碳粉5 g/L調(diào)整為10 g/L，加上生產(chǎn)比較緊急，沉淀四五個小時就打進沉降槽內(nèi)，未充分沉淀。初步認為此次陽極鈍化問題可能和碳粉有關(guān)。

3.2 擬實驗分析

按照碳處理方法其它條件不變，只對碳粉添加量進行改變分為5 g/L和10 g/L進行模擬對比實驗，實驗過后分為兩種辦法處理。

（1）未靜置對碳處理后藥水立即用濾紙進行過濾：加5 g/L碳粉的藥水清澈，濾紙除碳粉看不到異物；加10 g/L碳粉的藥水濾紙出現(xiàn)淡藍色粘稠物，過濾后藥水清澈。（2）沉降12 h候觀察：加5 g/L碳粉的過濾后藥水清澈；加10 g/L碳粉的藥水過濾后藥水渾濁淡藍色粘稠物出現(xiàn)。

通過模擬實驗分析可知此次陽極鈍化為碳處理所使用碳粉量相關(guān)。

3.3 繼續(xù)對碳粉進行探索研究

（1）選取普通B碳粉進行5 g/L、10 g/L、20 g/L進行實驗；（2）選取優(yōu)質(zhì)碳粉5 g/L、10 g/L、20 g/L進行實驗。

結(jié)論：B碳粉加5 g/L、10 g/L均無異常，20 g/L時出現(xiàn)和現(xiàn)用碳粉一樣現(xiàn)象；優(yōu)質(zhì)碳粉5 g/L、10 g/L、20 g/L進行實驗均無異常，再進行30 g/L、40 g/L、50 g/L進行試驗仍無異常。

再結(jié)合實驗情況對三種碳粉進行探討，取1 g活性碳融入100 ml水中觀察是否有油油的漂浮物。結(jié)果現(xiàn)有碳粉出現(xiàn)粘稠漂浮物、B碳粉出現(xiàn)漂浮物但無粘稠狀、C碳粉無異常。

4 怎樣預(yù)防陽極鈍化

（1）陽板中的磷含量在0.040%～0.065%時，磷在銅周圍將形成一層黑膜屏障。碳處理過后要對陽極膜的生成情況進行跟蹤，發(fā)現(xiàn)有陽極結(jié)晶要及時處理。（2）在鍍液中必須含有一定的氯離子。加入氯離子經(jīng)電解處理，陽極能正常溶解，形成黑色的保護膜。碳處理后氯離子低于管控范圍要及時補加，由于氯離子是百分之幾單位級添加時要嚴格管控，要用量筒準確添加。（3）陽極袋老化或陽極泥較多導(dǎo)致陽極袋過孔密度太小，陽極正常析出的銅離子通過陽極袋受阻，會引起陽極鈍化，因此碳處理后要及時更換陽極袋。（4）清潔導(dǎo)電銅巴和鈦藍掛鉤，保證鈦藍和導(dǎo)電銅巴的良好電氣連接。及時補加銅球，保證銅球與銅球之間的接觸緊密。避免雙極化引起結(jié)晶鈍化。（5）活性碳的選擇至關(guān)重要，不要一味追求價格便宜，要選擇切實可以滿足生產(chǎn)的原物料。