鍶稀釋劑同位素比值質(zhì)量分餾效應(yīng)的校正方法初探

王曉明，崔建勇，劉宇昂，裴玲云

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京100029）

同位素稀釋法是國(guó)際公認(rèn)的基準(zhǔn)方法之一，在同位素地質(zhì)年代學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用，其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)有：（1）精度高，比現(xiàn)有化學(xué)分析方法測(cè)量結(jié)果高出1～2個(gè)數(shù)量級(jí)；（2）實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不需要對(duì)被測(cè)元素做定量回收；（3）在一些測(cè)年方法中，如Rb-Sr法，樣品中Sr的同位素比值與Sr濃度測(cè)定能夠在一次質(zhì)譜分析中同時(shí)完成，這樣能節(jié)省工作量，提高分析效率。

褚祝銀等［1，3-4］對(duì)稀釋法測(cè)定同位素組成的計(jì)算方法和樣品-稀釋劑混合樣測(cè)量過(guò)程中質(zhì)量分餾效應(yīng)的校正方法進(jìn)行了較為詳細(xì)的論述。

以Rb-Sr定年法為例，該方法的準(zhǔn)確性受一定因素的限制：在進(jìn)行稀釋劑同位素比值測(cè)定時(shí)，不能對(duì)發(fā)生的質(zhì)量分餾效應(yīng)進(jìn)行校正，使得標(biāo)定的稀釋劑的濃度存在偏差；稀釋劑同位素比值和濃度的不準(zhǔn)確性都將對(duì)樣品的同位素比值和濃度的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。因此，稀釋劑同位素比值的準(zhǔn)確測(cè)定是影響Rb-Sr定年法準(zhǔn)確性的一個(gè)主要因素。

在前人研究的基礎(chǔ)上，對(duì)鍶稀釋劑同位素比值測(cè)定存在的不準(zhǔn)確性及導(dǎo)致稀釋法鍶同位素比值結(jié)果不準(zhǔn)確性的影響進(jìn)行了初步探討，通過(guò)數(shù)學(xué)迭代法，減小鍶稀釋劑同位素比值的誤差，提高稀釋法鍶同位素比值測(cè)定的準(zhǔn)確度。

1 鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇和同位素比值的校正

為準(zhǔn)確標(biāo)定鍶稀釋劑的濃度，需要選擇具備準(zhǔn)確計(jì)量特征的鍶化合物配制鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液或鍶的標(biāo)準(zhǔn)溶液，鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液中鍶的含量應(yīng)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位（如 μg·g-1）給出。

熱電離質(zhì)譜法測(cè)定同位素比值過(guò)程中，樣品從蒸發(fā)帶蒸發(fā)受質(zhì)量分餾效應(yīng)的影響。進(jìn)行質(zhì)量分餾效應(yīng)校正是提高測(cè)量準(zhǔn)確度的重要手段，通常采用線(xiàn)性定律、指數(shù)定律和對(duì)數(shù)定律公式對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行校正。在分餾效應(yīng)較小的情況下，3種校正方法沒(méi)有太大區(qū)別。

非稀釋法TIMS測(cè)定鍶同位素比值過(guò)程中，質(zhì)量分餾校正通常采用對(duì)數(shù)定律公式進(jìn)行校正［1-2］：

式中：β—質(zhì)量分餾校正因子；RN—樣品中鍶同位素天然比值；RM—樣品中鍶同位素比值測(cè)量值；m1、m2—鍶同位素的原子質(zhì)量。對(duì)鍶同位素，β計(jì)算采用86Sr/88Sr＝0.1194，作為正規(guī)化比值對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行校正。

2 同位素稀釋法校正和計(jì)算

將鍶同位素稀釋劑溶液和鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液按一定質(zhì)量混合，使其達(dá)到同位素平衡。通過(guò)測(cè)定稀釋劑-標(biāo)準(zhǔn)混合樣的鍶同位素比值，計(jì)算得到鍶同位素稀釋劑的濃度。

2.1 誤差倍增因子［2］

在同位素稀釋法測(cè)量過(guò)程中，測(cè)量結(jié)果的不確定度來(lái)源于樣品-稀釋劑混合樣的同位素比值，并與誤差倍增因子相關(guān)。將誤差倍增因子的計(jì)算公式［2］轉(zhuǎn)換為鍶同位素稀釋法誤差倍增因子計(jì)算公式，得到式（2）。根據(jù)式（2）繪制鍶同位素稀釋法的誤差倍增曲線(xiàn)，如圖1所示。樣品-稀釋劑混合樣同位素比值的最佳稀釋比為1.13。因此，在實(shí)際操作過(guò)程中，稀釋比值 （84Sr/86Sr）mix控制在0.5～2范圍內(nèi)，計(jì)算樣品中鍶含量時(shí)產(chǎn)生的誤差較小。

2.2 測(cè)量過(guò)程中的質(zhì)量分餾校正

稀釋法鍶同位素比值的測(cè)定與非稀釋法鍶同位素比值測(cè)定在質(zhì)量分餾校正方面有著較大的差異。由于稀釋劑的加入，混合比值發(fā)生了變化，無(wú)法采用常規(guī)的指數(shù)定律校正方法對(duì)測(cè)量值進(jìn)行分餾校正。因此，根據(jù)同位素稀釋公式［1，3］轉(zhuǎn)換為鍶的同位素計(jì)算公式（3），結(jié)合線(xiàn)性校正得到測(cè)量過(guò)程中的質(zhì)量分餾因子。

圖1 鍶同位素稀釋法的誤差倍增曲線(xiàn)Fig.1 Curve of error magnification for Sr isotopic dilution method

式中：N—天然；n—正規(guī)化；S—稀釋劑同位素；mix—混合樣品同位素。

在稀釋法鍶同位素比值的測(cè)定過(guò)程中，采用計(jì)算相對(duì)簡(jiǎn)單的線(xiàn)性定律公式進(jìn)行校正處理。

設(shè)定：（84Sr/86Sr）N為 N1，［（84Sr/86Sr）mix］M為M1，（84Sr/86Sr）S為 S1，（88Sr/86Sr）N為 N2，［（88Sr/86Sr）mix］M為 M2，（88Sr/86Sr）S為 S2。將式（4、5）代入式（3）得質(zhì)量分餾的校正因子計(jì)算式（6），公式中所有參數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)值或已知值和直接測(cè)量得到的數(shù)據(jù)。

根據(jù)以上計(jì)算得到的質(zhì)量分餾校正因子，對(duì)樣品-稀釋劑混合樣中（87Sr/86Sr）mix進(jìn)行質(zhì)量分餾校正，如式（7）所示。

同樣依據(jù)同位素 稀釋公式［1，3］，可以得式（8）進(jìn)行樣品中鍶同位素比值的計(jì)算。

設(shè)定：（87Sr/86Sr）N為 N3，N3C為 （87Sr/86Sr）N的計(jì)算值，［（87Sr/86Sr）mix］n為 T3，［（84Sr/86Sr）mix］n為 T1，（87Sr/86Sr）s為 S3，得到扣除稀釋劑并對(duì)混合樣品值進(jìn)行質(zhì)量分餾校正的樣品中鍶同位素比值的計(jì)算公式（9）。

2.3 同位素稀釋法計(jì)算樣品和稀釋劑中鍶含量的方法

根據(jù)同位素均勻混合的原則［4］，同位素稀釋法的基本公式為：

式中：（84Sr）N、 （86Sr）N和（84Sr）S、 （86Sr）S分別為樣品-稀釋劑混合樣中來(lái)自樣品和稀釋劑的84Sr、86Sr的摩爾數(shù)。

計(jì)算各項(xiàng)的摩爾數(shù)代入式（10），得同位素稀釋法的計(jì)算公式（11）。進(jìn)行稀釋劑含量標(biāo)定時(shí)，使用已知濃度和比值的鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以求出稀釋劑中84Sr的含量CS84；當(dāng)已知稀釋劑參數(shù)時(shí)，根據(jù)公式可以計(jì)算得到樣品中86Sr的含量Cp86。結(jié)合相應(yīng)的比值數(shù)據(jù)，可以得到稀釋劑或樣品的鍶含量。

式中：Wp—樣品的質(zhì)量，g；WS—稀釋劑的質(zhì)量 ，g；樣 品 中86Sr 的 量 ，mmol·g-1；稀釋劑中84Sr的量，mmol·g-1；

3 影響同位素稀釋法準(zhǔn)確度的因素分析

雖然同位素稀釋法是公認(rèn)的準(zhǔn)確測(cè)量方法之一，但該方法受同位素比值測(cè)量準(zhǔn)確度的影響較大。影響同位素比值準(zhǔn)確度的因素主要來(lái)源于同位素測(cè)量過(guò)程中的質(zhì)量分餾效應(yīng)。 從上述式（6）、 （9）和（11）可以看出，稀釋法鍶同位素比值的測(cè)定，質(zhì)量分餾校正因子的不確定度主要來(lái)源于鍶稀釋劑的同位素比值的準(zhǔn)確度，進(jìn)而影響樣品-稀釋劑混合物鍶同位素比值。同時(shí)，鍶稀釋劑同位素比值測(cè)定過(guò)程中，無(wú)法像非稀釋法鍶同位素比值的測(cè)量，可以采用天然內(nèi)標(biāo)值進(jìn)行質(zhì)量分餾校正。因此，鍶稀釋劑同位素比值最終影響樣品鍶同位素比值和含量的準(zhǔn)確性。

3.1 稀釋劑同位素比值對(duì)稀釋法同位素比值計(jì)算的影響

同位素稀釋法通過(guò)測(cè)定樣品—稀釋劑混合比值計(jì)算得出稀釋劑或樣品中鍶的含量及樣品的鍶同位素比值。本研究中使用的84Sr稀釋劑購(gòu)于美國(guó)橡樹(shù)嶺實(shí)驗(yàn)室，附帶的參考 值 為 （84Sr/86Sr）S＝22.2671，（87Sr/86Sr）S＝0.420485，（88Sr/86Sr）S＝3.36657，實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值為（84Sr/86Sr）S＝22.40081，（87Sr/86Sr）S＝0.423920，（88Sr/86Sr）S＝3.39226，標(biāo)準(zhǔn)溶液中鍶同位素比值（87Sr/86Sr）N＝0.713984。 實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變標(biāo)準(zhǔn)溶液和稀釋劑的比例，觀察計(jì)算得出的標(biāo)準(zhǔn)溶液鍶同位素比值的變化，根據(jù)式（9）得出稀釋劑同位素比值對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，如圖2、3所示，其中（87Sr/86Sr）NC為計(jì)算值。

圖 2 ［（84Sr/86Sr）mix］n與（87Sr/86Sr）NC 的關(guān)系（84Sr稀釋劑參考值）Fig.2 Relation between［（84Sr/86Sr）mix］nand（87Sr/86Sr）NC（reference ratios of84Sr spike）

圖 3 ［（84Sr/86Sr）mix］n與（87Sr/86Sr）NC的關(guān)系（84Sr稀釋劑測(cè)量值）Fig.3 Relation between ［（84Sr/86Sr）mix］nand（87Sr/86Sr）NC （determined ratios of84Sr spike）

由圖2可見(jiàn)，隨著稀釋劑加入量的增加，得出的（87Sr/86Sr）NC值雖然經(jīng)過(guò)稀釋劑扣除計(jì)算，但偏離真值越來(lái)越大，并且成線(xiàn)性增加。圖3中使用了稀釋劑測(cè)量值，計(jì)算得出的（87Sr/86Sr）NC值相對(duì)一致，但稀釋劑加入量多的仍有偏離，這說(shuō)明稀釋劑同位素比值的準(zhǔn)確度對(duì)樣品中87Sr/86Sr影響很大，因此，有必要對(duì)稀釋劑比值的分餾效應(yīng)進(jìn)行校正。

3.2 稀釋劑同位素比值的質(zhì)量分餾校正

進(jìn)行樣品中鍶同位素比值及含量計(jì)算時(shí)，式（6）～（11）都會(huì)受到稀釋劑鍶同位素比值準(zhǔn)確性的影響。在同位素稀釋法應(yīng)用中，混合稀釋比在最佳稀釋比附近時(shí)樣品含量的誤差較小。對(duì)樣品中鍶同位素比值而言，稀釋劑加入量越少，同位素比值越準(zhǔn)確。因此，準(zhǔn)確測(cè)定稀釋劑的同位素比值是至關(guān)重要的。

在稀釋劑標(biāo)定過(guò)程中，標(biāo)準(zhǔn)溶液的87Sr/86Sr可以準(zhǔn)確測(cè)定。根據(jù)公式（8），如果稀釋劑的同位素比值越接近真值，式（8）越近似成立，否則表示稀釋劑同位素比值的測(cè)量值存在誤差，需要進(jìn)行分餾校正。將式（8）轉(zhuǎn)換為下列公式。

稀釋劑同位素比值在測(cè)量過(guò)程中無(wú)法進(jìn)行質(zhì)量分餾校正，測(cè)量結(jié)果存在的質(zhì)量分餾以線(xiàn)性定律表示對(duì)測(cè)量值進(jìn)行的校正，如式（13）～（15）所示。

將鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液和鍶稀釋劑溶液按比例進(jìn)行混合，同位素達(dá)到平衡后，測(cè)定混合樣品的鍶同位素比值，按公式（4）～（8）進(jìn)行計(jì)算，并將結(jié)果代入公式（12）中。已知標(biāo)準(zhǔn)溶液中鍶同位素比值（87Sr/86Sr）N＝0.713984，給定稀釋劑質(zhì)量分餾校正因子fS，按式（13）、（14）和（15）校正儀器測(cè)量結(jié)果，將校正后的稀釋劑同位素比值代入式（6），由式（4）、（7）得到正規(guī)化的［（84Sr/86Sr）mix］n和［（87Sr/86Sr）mix］n，計(jì)算Δ值。改變fS，進(jìn)行數(shù)學(xué)迭代計(jì)算，使Δ值達(dá)到最小，得到稀釋劑同位素比值的校正 值 ，（84Sr/86Sr）S＝22.71276，（87Sr/86Sr）S＝0.420968，（88Sr/86Sr）S＝3.34502。 由表 1 可見(jiàn)，當(dāng)Δ值小于0.000100時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的鍶同位素比值計(jì)算結(jié)果與非稀釋法測(cè)量的結(jié)果在誤差范圍內(nèi)是一致的。

表1 鍶稀釋劑同位素質(zhì)量分餾校正迭代計(jì)算結(jié)果Table 1 Results of iterative calculation for isotopic mass fractionation correction of Sr spike

4 結(jié) 論

稀釋法測(cè)定樣品中鍶同位素比值過(guò)程中，通過(guò)樣品-稀釋劑混合樣一次質(zhì)譜測(cè)量，經(jīng)過(guò)質(zhì)量分餾校正和稀釋劑扣除后計(jì)算得到樣品的鍶同位素比值。實(shí)驗(yàn)研究了鍶稀釋劑比值的不準(zhǔn)確性對(duì)樣品結(jié)果的影響程度。在鍶同位素稀釋劑標(biāo)定過(guò)程中，通過(guò)改變稀釋劑的分餾校正因子，進(jìn)行數(shù)學(xué)迭代，使樣品中鍶同位素比值接近標(biāo)準(zhǔn)值，達(dá)到對(duì)稀釋劑同位素比值質(zhì)量分餾效應(yīng)進(jìn)行校正的目的。該方法提高了稀釋劑同位素比值的準(zhǔn)確性，進(jìn)而提高了同位素稀釋法測(cè)定樣品中鍶含量和同位素比值的準(zhǔn)確性，降低了稀釋劑加入量變化對(duì)樣品中鍶同位素比值準(zhǔn)確度的影響。

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