光催化降解微囊藻毒素(MC)的研究進(jìn)展

施偉東，蔣金輝

(江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

光催化降解微囊藻毒素(MC)的研究進(jìn)展

施偉東，蔣金輝

(江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

近年來藍(lán)藻水華現(xiàn)象日益嚴(yán)重，甚至威脅了人類飲用水的安全．傳統(tǒng)水處理技術(shù)對微囊藻毒素去除效果不明顯，新型降解技術(shù)亟待研究．本文概述了二氧化鈦系列的光催化劑的一些研究進(jìn)展，并提出了未來光催化氧化法降解微囊藻毒素的主要研究方向．

飲用水；微囊藻毒素；二氧化鈦；光催化降解

0 前言

隨著水體污染和富營養(yǎng)化加劇，淡水湖泊發(fā)生藍(lán)藻水華頻率和規(guī)模日益嚴(yán)重．微囊藻毒素(Microcystin，MC)是產(chǎn)毒藍(lán)藻釋放出的出現(xiàn)頻率最高、產(chǎn)生量最大和造成危害最嚴(yán)重的一類藻毒素，其中毒性較強(qiáng)的為MC-LR、MC-RR和MC-YR(L、R、Y分別為亮氨酸、精氨酸和酪氨酸)．研究顯示水體中的MC可沿飲用水或食物鏈進(jìn)入魚、鳥、動物及人類等體內(nèi)，中毒癥狀表現(xiàn)為乏力、嘔吐，可使動物或人類肝臟充血腫大，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致肝出血和壞死，直至死亡[1]．MC對惡性腫瘤也有促進(jìn)作用，流行病學(xué)調(diào)查發(fā)現(xiàn)飲用水中MC的含量與原發(fā)性肝癌和大腸癌發(fā)病率有非常明顯的正相關(guān)性[2]．由此可見，水體中的MC對人類健康及水生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定均已構(gòu)成極為嚴(yán)重的威脅．MC具有環(huán)狀七肽結(jié)構(gòu)，極易溶于水，性質(zhì)非常穩(wěn)定，在高溫300 ℃下仍不失活、不揮發(fā)，傳統(tǒng)消除方法難以達(dá)到理想效果．常規(guī)的混凝—沉淀—過濾組合對藍(lán)藻胞外毒素消除基本沒有效果，而且還會破壞藍(lán)藻細(xì)胞而促使毒素釋放[3]；活性炭吸附、膜過濾以及介孔材料無法破壞MC有毒基團(tuán)，濃液安全處理仍是重要問題[4]；高劑量的臭氧、氯、高錳酸鉀以及高鐵酸鉀氧化方法成本高昂，去除過程中容易產(chǎn)生中間副產(chǎn)物，造成二次污染[5]．發(fā)展高效、安全、低成本去除水中MC的方法已成為環(huán)境科學(xué)研究中亟待解決的重要問題之一．近年來，半導(dǎo)體光催化劑為核心的多相光催化氧化處理技術(shù)因其無二次污染，對污染物去除徹底，安全穩(wěn)定，成本較低等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被公認(rèn)是最有前景的綠色環(huán)境凈化技術(shù)之一．其中，利用半導(dǎo)體粉末光催化降解水中MC的研究也取得了一定進(jìn)展．關(guān)于藍(lán)藻水華、藍(lán)藻細(xì)胞及MC-LR、MC-RR、MC-YR的分子結(jié)構(gòu)見圖1.

圖1 (a) 藍(lán)藻水華；(b) 藍(lán)藻細(xì)胞；(c) MC-LR、MC-RR及MC-YR的分子結(jié)構(gòu)

1 紫外光響應(yīng)催化降解MC研究

許多研究已經(jīng)證實(shí)，TiO2/UV催化氧化法是一種能夠高效降解MC 的方法，甚至對高濃度的MC，TiO2/UV 催化氧化法的降解效果也很好[5-7]．而對于不同類型的商業(yè)TiO2其降解MC 的效果也各有差異．Liu等人[8]研究發(fā)現(xiàn)，由圖2所示，5種常用的商業(yè)粉體TiO2對MC 的降解效果順序?yàn)椋篜25>PC500>PC50>PC100>UV100；4種商業(yè)顆粒狀TiO2對MC降解效率順序?yàn)椋篕O1>KO3>TiCatC>TiCatS，且粉末狀TiO2對MC降解速率要比粒狀TiO2的快的多．在實(shí)際應(yīng)用中，TiO2粉末難于和水分離，粒狀TiO2的催化效率又較低，為了實(shí)現(xiàn)TiO2紫外光催化氧化在實(shí)際飲用水處理中的應(yīng)用，研究者通常把TiO2負(fù)載于載體上，制備成負(fù)載型的TiO2光催化劑．其中，最常用的載體是粒狀活性炭(GAC)，TiO2/GAC 負(fù)載型催化劑在發(fā)揮TiO2光催化氧化MC 作用的同時(shí)，還結(jié)合了GAC 對MC 的吸附作用，進(jìn)一步高效去除水中的MC．Lee等人[9]認(rèn)為TiO2/GAC光催化氧化MC 的作用機(jī)理為：粒狀活性炭載體已吸附了的MC，會逐漸遷移到活性炭表面負(fù)載的TiO2表面，被TiO2光催化氧化進(jìn)一步降解．

圖2(a)粉體TiO2系在紫外光下列對MC-LR的降解率；(b)塊體TiO2系列在紫外光下對MC-LR的降解率

Yao等人[10]研究了紫外光照射和活性炭對微囊藻毒素降解的影響，研究結(jié)果顯示，15 min后,94% 的MCLR可被降解,20 min后可完全降解．Shephard等[11]分別研究了MC-LR、MC-YR、MC-RR這3種微囊藻毒素在粉末TiO2/UV 光催化體系中的降解速率,發(fā)現(xiàn)均比單獨(dú)的UV-C 光照下的降解速率要快．這些都與Lawton等人[12]的結(jié)論一致，Lawton等發(fā)現(xiàn)MC-LR 經(jīng)TiO2/UV 催化氧化后，MC-LR 被快速降解，光催化氧化20 min后，MC-LR幾乎完全被降解，但其礦化度并不高，只有10%左右，MC-LR經(jīng)TiO2/UV 催化氧化后生成的一系列有機(jī)副產(chǎn)物經(jīng)咸水蝦生物測定后發(fā)現(xiàn)，紫外光催化后生成的這些副產(chǎn)物不具有毒性．這表明光催化氧化法不僅能大幅降解MC，而且能脫毒，保障水質(zhì)的安全可靠性．除此之外，Dong[13]等人還報(bào)道了TiO2-SiO2在紫外光下降解包括MC-LR在內(nèi)的多種污染物，從圖表1中可以發(fā)現(xiàn)這種有序的二維六方介孔的TiO2-SiO2材料具有比P25更優(yōu)的降解MC-LR的能力．因此，開發(fā)這種介孔的復(fù)合材料是我們未來發(fā)展的一個(gè)新的方向．

表1 在紫外光下不同光催化劑對MC-LR的降解

2 可見光響應(yīng)催化降解MC研究

雖然TiO2/UV催化氧化對MC的降解研究已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，但由于紫外光在太陽光中的能量不到5%，而可見光占43%，為了提高對于太陽光的利用率，開發(fā)出新的體系能夠?qū)蓪⒐忭憫?yīng)將有助于光催化氧化MC．目前，可見光催化降解MC的相關(guān)報(bào)道較少，這些研究也大都集中在對TiO2進(jìn)行改性摻雜后提高其在可見光照射下的活性．摻雜的物質(zhì)有金屬元素、金屬氧化物和非金屬元素等，而根據(jù)摻雜元素種類的多少可分為單元摻雜和多元摻雜．單元素?fù)诫s主要是以氮摻雜二氧化鈦為主，Triantis等人[14]對其進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種N-TiO2在對MC-LR光催化降解時(shí)，在紫外光下表現(xiàn)出與P25相近的降解效果，而在可見光下優(yōu)于P25不響應(yīng)，N-TiO2仍然具有較高的降解效果，因此在降解MC-LR時(shí)表現(xiàn)出比P25更優(yōu)的性能．多元素?fù)诫s則有多種，有N-F-TiO2、C-N-TiO2、N-F-TiO2-P25、S-N-C-TiO2等．Pelaez 等人[15]在TiO2中同時(shí)摻雜了氮、氟這兩種非金屬元素，制備出了N-F-TiO2納米光催化劑．這種N-F-TiO2由于吸收光譜發(fā)生紅移，從而在可見光區(qū)對MC-LR也有很高的降解活性．N-F-TiO2對MC-LR的降解活性比單純摻氮或單純摻氟的TiO2光催化劑的效果都好．此外，從表1中我們也可以發(fā)現(xiàn)這些體系這些非金屬元素?fù)诫sTiO2體系可見光降解MC基本上都是在降解溶液保持在強(qiáng)酸性條件下，才能獲得較高的MC降解效率．這主要是由于MC與TiO2等電點(diǎn)(IEP)位置所造成的，分別約為2.09與6.4．也就是說只有降解溶液pH值在2.06至6.4之間時(shí)，兩者才能帶有相反電荷而吸附在一起，達(dá)到較好的降解效果．強(qiáng)酸性條件不僅使這種光催化氧化技術(shù)的成本大大提高，而且還可能會對周圍環(huán)境造成二次污染，嚴(yán)重限制其廣泛應(yīng)用．篩選出等電點(diǎn)位置大于7且具有較高可見光催化活性的半導(dǎo)體光催化劑也非常困難．因此，可見光催化氧化的研究目前尚處于起步階段，具有很高的實(shí)用價(jià)值，是未來光催化領(lǐng)域的發(fā)展方向．表2是已報(bào)道的非金屬元素?fù)诫sTiO2體系可見光3 h MC降解效率.

表2 已報(bào)道的非金屬元素?fù)诫sTiO2體系可見光3 hMC降解效率

3 光電催化氧化降解MC研究

光電催化氧化技術(shù)是在光催化氧化技術(shù)基礎(chǔ)上引入電化學(xué)氧化技術(shù)，外加偏壓驅(qū)使陽極半導(dǎo)體光催化劑的光生電子快速導(dǎo)入到對電極上，大大降低了電子空穴復(fù)合幾率，使其具有極高的催化氧化能力，在近年來處理難降解有機(jī)污染物方面表現(xiàn)非常活躍[16-17]．利用該技術(shù)在可見光下降解有機(jī)污染物的研究范圍也比較廣泛，已經(jīng)涉及到了羅丹明B，甲基橙，孔雀綠，酸性桃紅，茜素紅，萘酚，對氯苯酚等等[18-22]特別值得關(guān)注的是，光電催化氧化技術(shù)中，外加偏壓作用下的陽極半導(dǎo)體光催化劑表面富集了大量正電荷，可有效吸附溶液中負(fù)電荷基團(tuán)，為解決在中性水溶液條件下高效光降解MC分子問題提供了很好的研究思路．浙江工商大學(xué)左躍斌以TiO2薄膜為光電極，利用光電協(xié)同催化氧化技術(shù)降解水中MC-LR，并系統(tǒng)研究了MC-LR過程中陽極偏壓、通氣種類、pH值及體系流速影響因素的作用．隨著陽極偏電壓的增加，MC-LR的去除率先增加后持平；當(dāng)高于最佳值時(shí)，去除率保持不變甚至略有降低．充足的氧源會明顯促進(jìn)降解過程提高了MC-LR去除率．pH 的微小變化會引起去除率的較大波動．高流速的體系使得污染物在反應(yīng)器中停留時(shí)間過短，從而導(dǎo)致其去除率的降低．過低的流速又不利于電極表面的傳質(zhì)過程，同樣會降低MC-LR去除率．此外，華中科技大學(xué)張延榮教授課題組最近利用Ag/AgCl修飾的TiO2納米管陽極在pH=7，偏壓=0.6 V條件下5 h的可見光降解MC效率達(dá)到了92%，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在同樣條件下的直接光氧化(17%)、光催化氧化(17%)以及電化學(xué)氧化(0%)降解MC的效率[21]．然而，該工作中只利用了Ag/AgCl敏化劑的光生電子和空穴，TiO2納米管僅僅提供了導(dǎo)帶協(xié)助分離電子，并未真正參與整個(gè)催化氧化反應(yīng)．

4 結(jié)論及展望

目前，我國的許多地表水水源都不同程度的存在富營養(yǎng)化的問題，藻類及藻毒素的問題是當(dāng)前我國所面臨的一個(gè)亟待解決的難題．光催化氧化法、光電催化氧化法等對微囊藻毒素都有很好的降解效果，且其降解產(chǎn)物無生物毒性，是當(dāng)前國內(nèi)外研究微囊藻毒素處理技術(shù)的熱點(diǎn)．但目前的研究還存在各種不足，如對太陽能的利用率低、礦化率低等、不易回收利用等，因此開發(fā)出降解效果好、礦化度高、無中間污染物、能耗低的穩(wěn)定且可重復(fù)利用的經(jīng)濟(jì)型催化劑是未來發(fā)展的主流方向．

[1]A.F.Roegner,B.Brena,G.G.Sapienza,et al.Microcystins in potable surface waters:toxic effects and removal strategies[J].J.Appl.Toxic.,2014,34(5):441～457.

[2]李效宇.微囊藻毒素及其毒理學(xué)研究[M].北京：科學(xué)出版社,2007．

[3]V.K.Sharma,T.M.Triantis,M.G.Antoniou,et al.Destruction of microcystins by conventional and advanced oxidation processes:a review[J].Sep.Purif.Technol.,2012,(91):3～7.

[4]X.H.Zhang,L.Jiang.Fabrication of novel rattle-type magnetic mesoporous carbon microspheres for removal of microcystins[J].J.Mater.Chem.,2011,21:10653～10657.

[5]P.K.J.Robertson,L.A.Lawton,B.Munch,et al.Destruction of cyanobacterial toxins by semiconductor photocatalysis[J].Chem Commun.,1997,42(4):393～394.

[6]L.A.Lawton,P.K.J.Robertson,B.J.P.A.Cornish,et al.Detoxification of microcystins (cyanobacterial hepatotoxins) using TiO2photocatalytic oxidation [J].Environ Sci Technol.,1999,(33):771～775.

[7]I.Liu,L.A.Lawton,B.J.P.A.Cornish,et al.Mechanistic and toxicity studies of the photocatalytic oxidation of microcystin-LR[J].Photoch Photobio A,2002,(148):349～354.

[8]I.Liu,L.A.Lawton,D.W.Bahnemann,et al.The photocatalytic decomposition of microcystin -LR using selected titanium dioxide materials[J].Chemosphere,2009,76(4):549～553.

[9]D-K.Lee,S-C.Kim,I-C.Cho,et al.Photocatalytic oxidation of microcystin-LR in a fluidized bed reactor having TiO2-coated activated carbon[J].Sep Purif Technol.,2004,34(1-3):59～66.

[10]姚杭永，夏良亮，閔 浩.活性炭負(fù)載TiO2光催化降解微囊藻毒素-LR[J].環(huán)保科技，2011，2:5～9.

[11]G.S.Shephard,S.Stockenstrom,D.de Villiers.Photo-catalytic degradation of cyanobacterial toxins in water[J].Toxicon,1998,36 (12):1895～1901.

[12]L.A.Lawton,P.K.J.Robertson,B.J.P.A.Cornish,et al.Detoxification of microcystins (cyanobacterial hepatotoxins) using TiO2photocatalytic oxidation [J].Environ Sci Technol.,1999,(33):771～775.

[13]W.Y.Dong,Y.J.Sun,Q.W.Ma,et al.Excellent photocatalytic degradation activities of ordered mesoporous anatase TiO2-SiO2nanocomposites to various organic contaminants[J].Journal of Hazardous Materials，2012,(229-230):307～320．

[14]T.M.Triantis,T.Fotiou,T.Kaloudis,et al.Photocatalytic degradation and mineralization of microcystin-LR under UV-A,solar and visible light using nanostructured nitrogen doped TiO2[J].Journal of Hazardous Materials,2012,(211-212):196～202．

[15]M.Pelaez,A.A.Cruz,E.Stathatos,et al.Visible light-activated N-F-codoped TiO2nanoparticles for the photocatalytic degradation of microcystin-LR in water[J].Catal Today,2009,144(1-2):19～25.

[16]H.Choi,M.G.Antoniou,M.Pelaez,et al.Mesoporous nitrogen-doped TiO2for the photocatalytic destruction of the cyanobacterial toxin Mmicrocystin-LR under visible light irradiation[J].Environ.Sci.Technol.,2007,41:7530～7535.

[17]M.Pelaez,A.A.de la Cruz,K.O'Shea,et al.Effects of water parameters on the degradation of microcystin-LR under visible light TiO2photocatalyst[J].Water Res.,2011,45:3787～96.

[18]G.Liu,C.Han,M.Pelaez,et al.Enhanced visible light photocatalytic activity of CN-codoped TiO2films for the degradation of microcystin-LR[J].J.Mol.Catal.A:Chem.,2013,372:58～65.

[19]G.Zhang,Y.C.Zhang,M.Nadagouda,et al.Visible light-sensitized S,N and C co-doped polymorphic TiO2for photocatalytic destruction of microcystin-LR[J].Appl.Catal.B:Environ.,2014,144:614～621.

[20]H.J.Zhang,G.H.Chen,D.W.Bahnemann,Photoelectrocatalytic materials for environmental applications[J].J.Mater.Chem.,2009,19:5089～5121.

[21]R.Daghrir,P.Drogui,D.Robert.Photoelectrocatalytic technologies for environmental applications[J].J.Photochem.Photobio.A Chem.,2012,238:41～52.

[22]J.Yang,C.C.Chen,H.W.Ji,et al.Mechanism of TiO2-assisted photocatalytic degradation of dyes under visible irradiation:photoelectrocatalytic study by TiO2-film electrodes[J].J.Phys.Chem.B,2005,109:21900～7.

[23]C.Y.Zhai,M.S.Zhu,F.F.Ren,et al.Enhanced photoelectrocatalytic performance of titanium dioxide/carbon cloth based photoelectrodes by grapheme modification under visible-light irradiation[J].J.Hazard.Mater.,2013,263:291～298.

[24]X.Zhao,T.G.Xu,W.Q.Yao,et al.Photoelectrocatalytic degradation of 4-chlorophenol at Bi2WO6nanoflake film electrode under visible light irradiation[J].Appl.Catal.B:Environ.,2007,72:92～97.

[25]X.Y.Li,W.Teng,Q.D.Zhao,et al.Efficient visible light-induced photoelectrocatalytic degradation of rhodamine B by polyaniline-sensitized TiO2nanotube array[J].J.Nanopart.Res.,2011,13:6813～6820.

[26]D.T.Wang,X.Li,J.F.Chen,et al.Enhanced visible-light photoelectrocatalytic degradation of organic contaminants at Iodine-doped titanium dioxide electrode[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2012,51：218～224.

[27]W.J.Liao,Y.R.Zhang,M.Zhan,et al.Photoelectrocatalytic degradation of microcystin-LR using Ag/AgCl/TiO2nanotube arrays electrode under visible light irradiation[J].Chem.Engin.J.,2013,231:455～463.

TheResearchProgressofthePhotocatalyticDegradationofMicrocystins

SHIWei-dong,JIANGJin-hui

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,China)

In recent years,with the growing phenomenon of cyanobacterial blooms,human’s safety of drinking water has even threatened.Traditional water treatment technology for the removal of MC is not effective,and the new technology is urgently to be studied.The related research of titanium dioxide photocatalysts are summarized,and put forward the main research direction of the photocatalytic oxidation degradation of microcystin in the future.

drinking water；microcystins；titanium dioxide；photocatalytic degradation

林險(xiǎn)峰)

2014-06-03

國家自然科學(xué)基金(21276116);教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才項(xiàng)目(NCET-13-0835);霍英東基金會青年教師基礎(chǔ)研究課題(141068);江蘇省六大人才高峰項(xiàng)目(XCL-025)

施偉東(1978-)，男，吉林省公主嶺市人，現(xiàn)為江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士，博士生導(dǎo)師.研究方向:半導(dǎo)體納米光催劑合成與性能．

X524

A

1674-3873-(2014)03-0025-04