鹵代甲烷（CH3X（X=F，Cl，Br））與 HS基反應(yīng)機理的理論研究

辛景凡

（赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

人類由于自身發(fā)展而帶來的大氣污染等環(huán)境問題日趨嚴(yán)重.鹵代甲烷與HS基及其產(chǎn)物CH2X（X=F，Cl，Br），H2S，HSX（X=F，Cl，Br）等小分子是大氣環(huán)境污染的主要來源.這些小分子易造成臭氧層破壞，酸雨及霧霾天氣等.隨著人類對環(huán)境問題的逐漸重視，關(guān)于這類鹵代小分子與大氣自由基的反應(yīng)活性以及如何消除它們對大氣污染的研究得到了越來越多人的關(guān)注[1-3].雖然對CH3X(F，Cl，Br)和 HS基的研究已有不少文獻(xiàn)報道[4，5]，但關(guān)于CH3X(F，Cl，Br)與HS基的反應(yīng)機理的研究報道卻很少.到目前為止還未見關(guān)于CH3X(F，Cl，Br)和HS基反應(yīng)詳細(xì)機理的理論研究報道.因此，有必要對CH3X(F，Cl，Br)與HS自由基反應(yīng)體系進(jìn)行理論計算研究，獲得 CH3X(F，Cl，Br)與 HS基反應(yīng)的微觀機理，從而為評估CH3X(F，Cl，Br)與自由基反應(yīng)機理及其對環(huán)境的影響提供理論依據(jù).

1 計算方法

采用密度泛函理論[6,7]B3LYP[8,9]/6-311++G(d,p)方法，對 CH3X(F，Cl，Br)與 HS自由基反應(yīng)體系中所有反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物進(jìn)行了優(yōu)化，用振動頻率分析的結(jié)果和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)[10]驗證了過渡態(tài)的真實性.為了得到更精確的能量值，我們采用QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)方法對所有駐點進(jìn)行了單點能校正.得到了CH3X(F，Cl，Br)與HS自由基反應(yīng)體系單重態(tài)反應(yīng)勢能面.所有計算均采用Gaussian03程序軟件包，在聯(lián)想ThinkCentre機群上完成.

2 結(jié)果與討論

在 B3LYP/6-311++G(d,p)水平上反應(yīng)前〈S2〉值在0.750～0.770之間，消除自旋污染后的〈S2〉值與無污染本征值0.750基本吻合，說明自旋污染并不嚴(yán)重.通過計算得知 CH3F，CH3Cl，CH3Br與 HS基反應(yīng)各存在兩條反應(yīng)路徑，總共有六條反應(yīng)通道，分別為

2.1 CH3F與HS基的反應(yīng)機理

表1列出了B3LYP/6-311++G(d,p)水平上CH3F與HS基反應(yīng)的反應(yīng)物、產(chǎn)物、過渡態(tài)的高水平能量，零點能，總能量，相對能及過渡態(tài)虛頻.在這兩個反應(yīng)路徑中，第一條路徑：因為HS中不成對電子主要定域在S上，因此CH3F中H與HS中S成鍵，形成過渡態(tài)TS1，從圖1中可以看出，此過程需要克服的能壘為70.6kJ·mol-1，第二條路徑：CH3F中F與HS中的S成鍵形成過渡態(tài)TS2，此過程需要克服的能壘為214.7kJ·mol-1.反應(yīng)能為152.7kJ·mol-1.兩個通道相比較，第一條通道所克服的能壘低，所以在CH3F與HS基反應(yīng)中，第一條路徑為主反應(yīng)路徑，主產(chǎn)物為P1(H2S+CH2F)，反應(yīng)能為-10.7kJ·mol-1，反應(yīng)能為負(fù)值，該反應(yīng)通道為放熱反應(yīng)，產(chǎn)物容易生成且比較穩(wěn)定.

表1 高水平能量E（QCISD(T)）kJ·mol-1零點能E（ZERO）kJ·mol-1總能量ETc）kJ·mol-1相對能量ERkJ·mol-1過渡態(tài)虛頻（νb/cm-1）

從圖2中我們也可以看出，過渡態(tài)TS1中H在C原子和S原子之間來回振動，C—H鍵拉長，同時S—H鍵逐漸形成.過渡態(tài)TS2中F原子在C原子和S原子之間來回振動，C—F鍵拉長，同時S—F鍵逐漸形成.過渡態(tài)TS1，TS2符合舊鍵斷裂，新鍵形成規(guī)則，反應(yīng)向產(chǎn)物方向進(jìn)行.

圖1 CH3F與HS反應(yīng)體系在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)水平下的勢能剖面圖

圖2 B3LYP/6-311++G(d,p)水平上優(yōu)化所得的各反應(yīng)物、產(chǎn)物、過渡態(tài)的幾何構(gòu)型及部分鍵參數(shù)，鍵長單位是（nm）

2.2 CH3Cl與HS基的反應(yīng)機理

表2列出了B3LYP/6-311++G(d,p)水平上CH3Cl與HS反應(yīng)體系的反應(yīng)物、產(chǎn)物、過渡態(tài)的高水平能量，零點能，總能量，相對能及過渡態(tài)虛頻.在這兩個反應(yīng)路徑中，第一條路徑是CH3Cl中H原子和HS中S原子成鍵，從圖3中可以看出，此過程需要克服的能壘為70.9kJ·mol-1，反應(yīng)能為43.2kJ·mol-1.第二條路徑是CH3Cl中Cl原子和HS中S原子成鍵，此過程需要克服的能壘為132.9kJ·mol-1，反應(yīng)能為 110.1kJ·mol-1.由此可見，雖然這兩條路徑所克服的能壘都不是很高，但第一條反應(yīng)路徑相對于第二條來說更容易一些，并且從熱力學(xué)方面考慮第一條路徑更容易實現(xiàn).所以在CH3Cl與HS反應(yīng)中，優(yōu)先進(jìn)行的是第一條反應(yīng)通道，生成主產(chǎn)物P3(CH2Cl+H2S).

表2 高水平能量 EQCISD(T)kJ·mol-1零點能 E（ZERO）kJ·mol-1總能量 ETckJ·mol-1相對能量 ERkJ·mol-1過渡態(tài)虛頻（νb/cm-1）

由第一條通道中生成的產(chǎn)物H2S和CH2Cl，特別是CH2Cl在大氣中能與多種小分子形成對大氣有害的物質(zhì)，最終形成酸雨，粉塵等環(huán)境污染物.

圖4中，過渡態(tài)TS3中H原子在C原子和S原子之間來回振動，C—鍵拉長，同時S原子和H原子距離縮短，S—H鍵形成.過渡態(tài)TS4中Cl原子在C原子和S原子之間來回振動，C—Cl鍵拉長，同時S原子和Cl原子距離縮短逐漸成鍵，過渡態(tài)TS3，TS4符合舊鍵斷裂，新鍵形成，反應(yīng)向產(chǎn)物方向進(jìn)行.

圖3 CH3Cl與HS反應(yīng)體系在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)水平下的勢能剖面圖

2.3 CH3Br與HS基的反應(yīng)機理

圖4 B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平上優(yōu)化所得的各反應(yīng)物、產(chǎn)物、過渡態(tài)的幾何構(gòu)型及部分鍵參數(shù)，鍵長單位是（nm）

表3列出了B3LYP/6-311++G(d,p)水平上計算的CH3Br與HS反應(yīng)的反應(yīng)物、產(chǎn)物、過渡態(tài)的高水平能量，零點能，總能量，相對能及過渡態(tài)虛頻.在這兩個反應(yīng)通道中，從圖5中可以看出，第一條路徑是CH3Br中H原子與HS中的S原子成鍵需要克服的能壘為72.5kJ·mol-1，第二條路徑是CH3Br中Br原子與HS中S原子成鍵所需要克服的能壘為118.9kJ·mol-1.所以在CH3Br與HS反應(yīng)中，優(yōu)先進(jìn)行的是第一條反應(yīng)通道，即此通道為CH3Br與HS反應(yīng)體系的主通道.反應(yīng)能分別為46.2kJ·mol-1，91.4kJ·mol-1，為吸熱反應(yīng).

表3 高水平能量 EQCISD(T)kJ·mol-1零點能 E（ZERO）kJ·mol-1總能量 ETckJ·mol-1相對能量 ERkJ·mol-1過渡態(tài)虛頻（νb/cm-1）

圖5 CH3Br與HS反應(yīng)體系在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)水平下的勢能剖面圖

圖6 B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平上優(yōu)化所得的各反應(yīng)物、產(chǎn)物、過渡態(tài)的幾何構(gòu)型及部分鍵參數(shù)，鍵長單位是（nm）

圖6中，過渡態(tài)TS5中H原子在C和S原子之間來回振動，C—H鍵拉長，同時S原子和H原子距離縮短S—H鍵形成.過渡態(tài)TS6中Br原子在C和S原子之間來回振動，C—Br鍵拉長，同時Br原子和S原子距離縮短，Br—S鍵形成，過渡態(tài)TS5，TS6符合舊鍵斷裂，新鍵形成，反應(yīng)向產(chǎn)物方向進(jìn)行.并且通過IRC驗證，是該反應(yīng)的過渡態(tài).

3 結(jié)論

通過對CH3X(F，Cl，Br)與HS反應(yīng)機理的理論研究可得出以下結(jié)論：

（1）CH3X(F，Cl，Br)與 HS中的 S與 H單重態(tài)耦合，形成過渡態(tài)的通道是標(biāo)題反應(yīng)的主通道，主通道為

（2）主通道過程需要克服的能壘在70～75kJ·mol-1范圍內(nèi)反應(yīng)容易進(jìn)行，并且生成物的反應(yīng)能分別為-10.9kJ·mol-1、43.2kJ·mol-1、46.2kJ·mol-1.結(jié)果表明此反應(yīng)在動力學(xué)上可行，在熱力學(xué)上CH3F與HS反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行.

本文利用Gaussian 03軟件計算了有機化學(xué)中常見的鹵代反應(yīng)，明確了該反應(yīng)體系的反應(yīng)機理，為實驗研究和大氣污染的治理提供了一些理論依據(jù)，具有很好的參考價值.

〔1〕向武,鄧南圣,吳峰.揮發(fā)性鹵代烴的天然來源及其生成機制[J].上海環(huán)境科學(xué),2003,22(9):623-628.

〔2〕李志鋒,唐慧安,劉艷芝,等.CH3SH 與 HX(X=F,Cl,Br)間氫鍵復(fù)合物H3CHS,(H-X)n(n=1,2)的理論研究[J].自然科學(xué)進(jìn)展,2008,18(12):1433-1435.

〔3〕許蘇越,續(xù)冬晨.鹵代烴滅火劑產(chǎn)生酸性氣體的毒害性[J].武警學(xué)院學(xué)報,2007,23(4):5-8.

〔4〕李冬梅.幾種鹵代烴分子的 C-X（X:Cl,Br）鍵離解能和鍵長的計算 [J].臨沂師范學(xué)院學(xué)報,2009,31(3):66-69.

〔5〕單旭,陳向軍,陳麗清,等.CH3Br和 CH3I分子價軌道電子動量分布的理論計算[J].中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報,2006,36(3):1-6.

〔6〕Hohenberg.P.,Kohn,W.Phys.Rev.B,1964,136:1364.

〔7〕Kohn,W.,Sham,L.J.Phys.Rev.A,1965,140:1133.

〔8〕J.A.Pople,P.W.M.Gill,B.G.Johnson.Kohn-Sham Density-Functional Theory with in a Finite Basis Set[J].Chem.Phys.Lett,1992,199:557-560.

〔9〕Lee,C.,Yang.W.:Parr,R.G.Phys.Rev.B,1988,37:785.

〔10〕K.Fukui.Variational Principles in a Chemical Reaction[J].Int.J.Quantum.Chem,1981,15:633-642.

〔11〕Frisch,M.J.,Trucks,G.W.,Schlegel,H.B.,Scuseria,G.E.,Robb,M.A.,Cheeseman,J.R.,Montgomery,J.A.Jr.,Vreven,T.,Kudin,K.N.,Burant,J.C.,Millam,J.M.,Iyengar, S.S., Tomasi, J., Barone, V.,Mennucci,B.,Cossi,M.,Scalmani,G.,Rega,N.,Petersson,G.A.,Nakatsuji,H.,Hada,M., Ehara, M.,Toyota, K., Fukuda, R.,Hasegawa, J., Ishida, M., Nakajima, T.,Honda,Y.,Kitao,O.,Nakai,H.,Klene,M.,Li,X.,Knox,J.E.,Hratchian,H.P.,Cross,J.B.;Bakken,V.,Adamo,C.,Jaramillo,J.,Gomperts,R.,Stratmann,R.E.,Yazyev,O.,Austin,A.J.,Cammi,R.,Pomelli,C.,Ochterski,J.W.,Ayala,P.Y.,Morokuma,K.,Voth,G.A.,Salvador,P.,Dannenberg,J.J.,Zakrzewski,V.G.,Dapprich,S.,Daniels,A.D.,Strain,M.C.,Farkas,O.,Malick,D.K., Rabuck, A.D., Raghavachari, K.,Foresman,J.B.,Ortiz,J.V.,Cui,Q.,Baboul,A.G., Clifford, S., Ci-oslowski, J.,Stefanov,B.B.,Liu,G.,Liashenko,A.,Piskorz,P.,Komaromi,I.,Martin,R.L.,Fox,D.J.,Keith,T.,Al-Laham,M.A.,Peng, C.Y., Nanayakkara, A., Challacombe,M.,Gill,P.M.W.,Johnson,B.,Chen,W.,Wong,M.W.,Gonzalez,C.,Pople,J.A.Gaussian 03,Revision C.02,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2004.