咪唑基離子液體非共價修飾的石墨烯結構與分散性

吳 力 馬文石

(華南理工大學材料科學與工程學院，廣州 510640)

0 引 言

石墨烯(graphene)自 Novoselov和 Geim等[1]于2004年發(fā)現并證明能穩(wěn)定存在以來，就引起科學界的巨大興趣，短短幾年就成為研究熱點。石墨烯是單層sp2碳原子組成的二維蜂窩狀結構，因其結構特殊，具有質量輕、比表面積大 (2 630 m2·g-1)[2]的優(yōu)點，擁有優(yōu)異的導熱性能(導熱率約5 000 W·m-1·K-1)[3]、導電性能(電子遷移率達 2×105cm2·V-1·s-1)[4]和機械性能(楊氏模量約為1 100 GPa，斷裂強度為125 GPa)[5]，而且還具有一些獨特的性能，如量子霍爾效應[6]等。石墨烯的重要用途之一是制備高性能的納米復合材料[7-13]，但是由于石墨烯的化學結構非常穩(wěn)定，層與層之間具有非常強烈的范德華力，極易團聚，使得石墨烯在絕大多數溶劑和基體中難以分散，大大地限制了石墨烯的應用。

目前，對于石墨烯穩(wěn)定分散性的研究主要有兩種途徑，一是基于共價鍵改性的石墨烯。如Stankovich等[14]利用異氰酸酯與氧化石墨烯(GO)上羥基和羧基反應，制備異氰酸酯功能化GO可以均勻分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等極性溶劑中，并與聚合物基體有較好的相容性；Niyogi等[15]利用十八胺的氨基與氧化石墨上的羧基反應生成酰胺，得到可穩(wěn)定分散于四氫呋喃和四氯化碳等常用溶劑中的長鏈烷基化學改性的石墨烯，而且在四氫呋喃中的穩(wěn)定分散程度可達 0.5 mg·mL-1；Lomeda等[16]使用含苯基的重氮化合物對石墨烯進行改性，得到的功能化石墨烯在DMF中分散能力達0.45 mg·mL-1。另一種途徑就是基于非共價鍵改性石墨烯，即利用電荷之間的相互作用，形成穩(wěn)定的分散體系[17]。Ahmed等[18]利用聚乙烯吡咯烷酮與石墨烯的相互作用，得到了可穩(wěn)定分散于水中的石墨烯，這種方法得到的改性石墨烯在水中的最大分散濃度可以達到 4 mg·mL-1；Park 等[19]利用 KOH 與氧化石墨上的羥基、環(huán)氧基和羧基反應提供大量的負電荷，然后還原得到石墨烯，在電荷作用下可穩(wěn)定分散于水中，同時電導率達到了(6.87±0.07)×102S·m-1。兩種方法雖然都能制備具有穩(wěn)定分散能力的石墨烯，但是共價鍵改性石墨烯是基于共價鍵作用，在一定程度上破壞了石墨烯的sp2結構，結果使得石墨烯原有的性能大大降低，而非共價鍵功能化石墨烯可以在制備穩(wěn)定分散石墨烯的同時，較少破壞石墨烯的晶格結構，保留了石墨烯原有的優(yōu)異性能，為進一步制備石墨烯納米復合材料創(chuàng)造了更好的條件。

離子液體既是一種良好的溶劑，同時又可以作為改性劑，而離子液體改性石墨烯研究已經有被報道。Liu等[20]研究小組直接利用石墨為原料，通過1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的離子液體輔助電化學法一步合成了離子液體功能化的石墨烯，這種石墨烯能均勻的分散在DMF溶液中；Yang等[21]采用具有氨基封端的離子液體1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑溴化鹽，由于氨基能與氧化石墨烯上的羧基反應，制備了離子液體共價鍵改性的石墨烯，能穩(wěn)定的分散在水、DMF和DMSO等溶劑中；與此同時Daniele等[22]利用1-己基-3-甲基咪唑基六氟磷酸鹽離子液體作為溶劑，將石墨用超聲分散的方法超聲24 h，可以制備最高濃度為5.33 mg·mL-1石墨烯片層溶液。由于離子液體也是很多聚合物的良溶劑，這為制備高性能的石墨烯復合材料創(chuàng)造了條件。本工作中采用了一種新型的有機離子液體氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑(1-allyl-methylimidazolium chloride，縮寫AmimCl)與GO分散在水中，經水合肼(hydrazine hydrate)一步還原制備了可穩(wěn)定分散的AmimCl改性的石墨烯，其過程及示意圖如圖1。這種離子液體由于分子體積不是很大，能較好的插層進入石墨烯層間并吸附在石墨烯表面，增加石墨烯層與層間距離，可有效阻止石墨烯的團聚。通過這種方法對石墨烯進行非共價鍵改性，得到良好的石墨烯分散液，為進一步制備性能優(yōu)異的石墨烯復合材料創(chuàng)造了條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與藥品

石墨粉 (Graphite，上海膠體化工廠)；濃硫酸(H2SO4，廣東光華化學有限公司)；硝酸鈉(NaNO3，天津福晨化學試劑廠)；高錳酸鉀(KMnO4，廣東光華化學有限公司)；氫氧化鈉(NaOH，天津市華茂科技有限公司)；去離子水(市售)；雙氧水(H2O2，廣州化學試劑廠)；水合肼(80wt%，天津福晨化學試劑廠)；DMF(江蘇強盛化工有限公司)；乙酸丁酯(天津市富宇精細化工有限公司)；無水乙醇(天津市富宇精細化工有限公司)；丙酮(廣州市東紅化工廠)；購買石墨烯(Purchase Graphene，簡寫PG，南京先豐納米材料科技有限公司)；氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑(Ionic Liquid，簡寫 IL；1-allyl-methylimidazolium chloride，縮寫AmimCl，中國科學院蘭州化學物理研究所)；以上試劑皆為分析純。

1.2 實驗內容

采用改性的Hummers[23]法合成GO。稱取200 mg GO超聲分散在120 mL的去離子水中，得到均勻的GO分散液，將該分散液移入250 mL的四口燒瓶中，用氫氧化鈉調節(jié)溶液的pH值到11～12之間，再將 80 mL DMF(AmimCl含量為 15 mg·mL-1)溶液加入到GO的分散液中，同時加入2.00 g水合肼于80℃反應24 h。反應產物分別用去離子水、丙酮和DMF洗滌多次至中性，然后于烘箱中烘干得到離子液體AmimCl改性的石墨烯(IL-G)，并以相似的試驗步驟制備沒有用離子液體AmimCl改性的石墨烯(UG)。

1.3 實驗設備與表征

紅外光譜(FTIR)使用美國Analect公司的RFX-65型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率4 cm-1，掃描次數32次，掃描范圍4 000 cm-1～400 cm-1，采用KBr壓片法；德國Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)，采用銅靶，入射波長為0.154 18 nm，Ni濾波片，管壓40 kV，管流40 mA掃描步長和掃描速度分別為 0.02°和 0.1 s·step-1；RTS-8 型四探針測試儀；德國NETZSCH TG 209 F1型熱分析儀，氮氣(40 mL·min-1)氛圍，測試范圍 20～800 ℃，升溫速度10℃·min-1；日本Seiko儀器公司SPI3800-SPA-400型AFM，矩形Si3N4探針，輕敲模式；UVVis吸收光譜采用日本Hitachi UV3010紫外光-可見分光光度計，波長范圍200～700 nm；X-射線光電子能譜(XPS)是英國KRATOS公司生產的，型號為Axis Ultra DLD X射線光電子能譜(XPS)，工作條件是：鋁靶X射線源，工作電壓15 kV，發(fā)射電流10 mA，功率150 W。所得能譜圖用XPSPEAK4.1軟件分峰，進行高斯-洛淪茲混合擬合，校準以C1s的電子結合能(284.8 eV)為參比；采用法國HJY公司的LabRAM Aramis型顯微激光拉曼光譜儀對改性石墨烯進行測試；超聲分散機(SK1200 H，上?？茖С晝x器有限公司)。

2 結果與討論

圖2是氧化石墨烯、未改性石墨烯、改性石墨烯和離子液體的紅外譜圖。從GO的紅外光譜中可以看出，GO中含有大量的親水基團，如羥基、羧基、環(huán)氧基和羰基，其中在3 431 cm-1處呈現一個寬吸收峰，這是對應于GO表面的羥基及其吸收少量水分子中的羥基；1 722和1 624 cm-1處的吸收峰則分別對應的是芳基羧酸中羰基的伸縮振動和苯環(huán)的吸收峰；而1 073 cm-1處的吸收峰是碳氧基的伸縮振動峰[24]。當離子液體AmimCl被加入到GO中，AmimCl與GO之間產生了π-π和陽離子-π的相互堆疊與靜電作用，使得部分AmimCl通過非共價鍵方式結合在GO上，然后經水合肼還原，發(fā)現在紅外譜圖中GO上含氧官能團的吸收峰則明顯減弱甚至消失。在IL-G的譜圖中也沒有發(fā)現羥基和環(huán)氧基的吸收峰，而UG在3 500 cm-1左右的吸收峰則可能是未烘干水分子的羥基吸收峰。UG、IL-G和IL的譜圖則分別在3 130、3 117和3 084 cm-1處有吸收峰，這可以歸結為石墨烯邊緣和IL上不飽和雙鍵的=C-H的伸縮振動峰，而UG中1 619 cm-1處的苯環(huán)共軛結構的振動吸收峰則明顯變強，說明GO經還原之后恢復了石墨規(guī)整晶格結構。離子液體AmimCl的譜圖在1 647和1 570 cm-1處的吸收峰則分別對應于AmimCl中C=N和C-N的伸縮振動吸收峰，當AmimCl引入到石墨烯表面上之后，在IL-G的譜圖上也出現了對應的吸收峰，這說明AmimCl是可以通過π-π和陽離子-π的相互堆疊與靜電作用牢固結合到石墨烯表面上，而不會被溶劑洗去。圖3中展示了UG、IL-G和IL的熱失重分析圖，經水合肼還原制備的UG在0～800℃范圍內損失量很小，說明還原反應除掉了氧化石墨烯表面大量的含氧基團變成了石墨烯。IL的熱失重損失幾乎都集中在220～300℃，而200℃之前少量的損失可能是IL中殘留的少量溶劑或水分。IL-G與IL在圖3中表現出相同的失重溫度區(qū)間，這說明有部分IL是吸附在了石墨烯表面，通過分析計算可以得出大約是7.20wt%。

通過氧化還原法制備石墨烯的過程中,判斷合成的物質是否為石墨烯最重要的一個表征手段就是測量它的導電性，所以在圖4中分別展示了氧化石墨烯、未改性石墨烯和離子液體改性石墨烯的電導率。采用Hummers[23]法制備GO的電導率為1.64×10-3S·m-1，然后在離子液體存在條件下，通過水合肼還原制備 IL-G 的導電率是 1.25×102S·m-1，與Elias[25]制備SDBS-G測試電導率的結果相仿。沒有用離子液體改性直接還原的UG導電率是3.78×103S·m-1，相對于GO提高了6個數量級，這說明通過水合肼還原制備出了較好的石墨烯。IL-G的電導率較UG的小可能是由于離子液體的存在，在一定程度上阻礙了水合肼的還原過程，使得IL-G表面的一些晶格缺陷并沒有完全恢復。

圖5(A)中展示了不同類型的石墨烯超聲分散于溶劑中并放置一個月后的數碼照片。從圖中可以看出，GO(d)是可以完全分散在H2O中并且呈現棕褐色，當被水合肼還原后，則變成了黑色團聚在底部，不能繼續(xù)再分散在H2O中(e)。通過還原氧化石墨烯制備非共價鍵改性的IL-G在DMF、乙酸丁酯和H2O中都有著不同程度的分散性(a/b/c)，其中在DMF中可以完全分散，沒有發(fā)現團聚，而乙酸丁酯溶劑的瓶壁上有少量的聚集體，在水中的分散性則最差，出現了大量的石墨烯沉積物。這說明IL-G在這3種溶劑中的分散性情況是DMF＞乙酸丁酯＞H2O。為進一步分析IL-G在溶劑DMF中分散情況、表面形貌和厚度等信息，GO和IL-G的AFM圖像被展示在圖5(B，C)中。從圖中可以清晰看出，GO和IL-G在DMF中都呈現完全剝離的狀態(tài)，但表面高低不平，有褶皺現象。通過測試其厚度發(fā)現GO的平均厚度約為0.655 nm，而理論上，單層石墨烯的厚度是0.335 nm，這是由于GO表面含有大量的含氧官能團破壞了石墨烯的sp2結構[26]，所以單層厚度增大到0.655 nm。IL-G片層的平均厚度約為0.962 nm，相比較于GO厚度有所增加，這正好說明離子液體AmimCl是吸附在了石墨烯表面上，導致其厚度增大。

圖5 (A)IL-G(a)乙酸丁酯，(b)DMF，(c)去離子水以及(d)GO和(e)UG在去離子水中分散情況電子照片(濃度均為0.01 mg·mL-1)；氧化石墨烯(B)和離子液體改性的石墨烯(C)的原子力顯微鏡圖像Fig.5 (A)Digital photoes of the different type graphenes dispersed in different solvents with the same concentration of 0.01 mg·mL-1:(a)IL-G/butyl acetate；(b)IL-G/DMF；(c)IL-G/H2O；d-GO/H2O；(e)UG/H2O；AFM images of GO and IL-G are shown in(B)and(C)

Graphite，GO，PG，UG 和 IL-G 的拉曼光譜分析見圖6。從圖中可以看出，所有圖形的形狀類似，而且都在1 325和1 583 cm-1左右存在吸收峰，這分別對應的是石墨烯片層中六元環(huán)無序或sp3雜化碳原子振動產生的缺陷峰(D峰)和反映石墨烯結構對稱的晶體碳的吸收峰(G峰)。在石墨的拉曼光譜中，D峰幾乎沒有，這表明石墨具有相當完整的晶形結構。當石墨被氧化成氧化石墨烯之后，G峰則明顯變寬，且出現了一個較強的D峰，表明石墨被氧化后，石墨的晶形結構遭到破壞，部分的sp2雜化碳原子轉化成sp3雜化結構，這與GO的紅外譜圖中出現新的基團峰是相對應的。D峰與G峰的吸收強度比值 (ID/IG)可以定性的表征石墨烯結構的晶化程度，ID/IG的比值越大，sp2雜化碳的破壞程度越大。當GO(ID/IG=1.23)被還原后，UG和IL-G的G峰較GO窄，這表明GO是被還原成了石墨烯，但是UG的ID/IG比值變成了2.09，比GO的大，這是因為還原的過程中破壞了石墨長周期結構，晶體尺寸減小[27]，導致D峰變強。然而，IL-G的ID/IG值卻只有1.22，與PG的ID/IG值1.25接近，這表明在離子液體存在下，還原GO可以大大減少晶形尺寸被破壞的缺陷，同時IL-G與PG的拉曼光譜圖差異較小，說明離子液體是非共價鍵方式吸附在石墨烯片層上，并沒有破壞石墨烯本身的結構。

為了進一步說明離子液體AmimCl與石墨烯之間的相互作用，對GO和IL-G分別進行了XPS分析。圖7(A,B)分別是GO和IL-G的C1s XPS能譜。GO中不同結合態(tài)C的1s電子結合能分別是：C-C(284.8 eV)；C-O(286.1 eV)；C=O(288.2 eV)和 O=C-O(289.0 eV)。而通過對比GO和IL-G的C1s能譜，可以發(fā)現IL-G譜圖中出現了C原子新的結合態(tài)C-N(285.9 eV)和C=N(287.0 eV)，這主要來自于離子液體AmimCl。同時，C-O/C=O原子的結合能強度則明顯減弱，這說明經過水合肼強還原后，石墨烯表面上大部分的含氧官能團基本脫除。同樣的現象在圖7(C)中也被觀察到，圖7(C)是GO和IL-G的XPS全譜。GO的C/O是1.46，經過還原后IL-G的C/O達到了5.71，說明含氧基團明顯減少。同時，在IL-G的XPS全譜中，在398 eV左右出現了N1s的結合能譜，而在GO的全譜中基本沒有觀察到這個信號。為了進一步確認GO中是否含有N1s的信號，GO和IL-G的N1s XPS譜圖被展示在圖7(D)中，結果發(fā)現GO的N1s XPS譜圖基本上是一條基線，沒有發(fā)現N1s存在的強度信號；相反，在IL-G的譜圖中397.4 eV(N-C)和398.9 eV(-N=C)處分別出現了較強的信號。這些現象進一步證明GO經過離子液體AmimCl改性和水合肼還原后，不僅脫除了表面的羥基、環(huán)氧基和羧基等基團，并且離子液體AmimCl可以通過與石墨烯的大π鍵產生π-π和陽離子-π的相互作用，從而牢固吸附于石墨烯片層上的。

圖6 石墨、氧化石墨烯、購買的石墨烯、未改性石墨烯和離子液體改性石墨烯的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of graphite,GO,PG,UG and IL-G

GO，UG，PG，IL-G 和 IL水分散液的紫外-可見吸收光譜如圖8所示。從中可以看到，PG和UG的譜圖中沒有吸收峰，這說明PG和UG在水中是完全不分散的。GO在波長為310 nm左右出現了一個較寬泛的吸收峰，這可能是由于GO上既含有碳碳雙鍵和碳氧雙鍵等生色基團，又有羥基、環(huán)氧基等助色基團，使得同時產生了π→π*和n→π*兩種躍遷，就出現一條較寬的吸收峰。改性后的石墨烯IL-G和離子液體IL的吸收峰形狀幾乎是一樣的，都在波長為295 nm左右出現了強吸收峰，但是ILG的峰形稍寬，這是因為IL-G包含有來自于石墨烯共軛體系上的碳碳雙鍵和非共價鍵結合在石墨烯表面上離子液體的碳氮雙鍵的雙重吸收。另一方面，這種微小的差別也說明IL-G不僅可以分散在水中，而且離子液體IL是通過非共價鍵作用吸附在石墨烯表面，起到阻止石墨烯片層之間團聚的作用。

圖8 氧化石墨烯、購買的石墨烯、未改性石墨烯、離子液體改性石墨烯和離子液體在水溶液中的紫外可見吸收光譜Fig.8 UV-Vis spectra of GO,PG,UG,IL-G and IL dispersion into aqueous solution

圖9是Graphite，GO，PG，UG和 IL-G 的 X射線衍射圖。從Graphite的圖中可以看出，在2θ=26.41°有一個非常尖銳的峰是石墨(002)面的特征衍射峰，對應的層間距為0.34 nm，是單層石墨烯(Graphene)的厚度[1]，這說明石墨是由單層石墨烯規(guī)整堆疊起來并且高度結晶。當Graphite被氧化得到GO在2θ=10.62°出現一個尖銳的峰，相應的層間距是0.83 nm，峰形較Graphite稍微變寬，是氧化石墨烯(001)面的特征衍射峰[26]。這是因為氧化后，石墨層間產生了大量含氧官能團，使得層間距變大。氧化石墨烯經過水合肼還原后，得到的IL-G和UG的XRD圖與PG的XRD圖形狀基本一致，都在2θ=24°左右出現了較寬泛的衍射峰，對應的是石墨烯(002)的衍射峰。然而IL-G和UG的圖在2θ=43°左右出現衍射峰則可能是少量沒有被氧化的石墨形成的(101)面的衍射峰。這些結果說明氧化石墨烯還原后基本脫去了含氧官能團，恢復了晶形結構，但是由于還原過程中晶形尺寸會減小，結構完整度會下降，導致無序度增加，所以衍射峰變寬。

圖9 石墨、氧化石墨烯、購買的石墨烯、未改性石墨烯和改性石墨烯的XRD圖Fig.9 XRD patterns of graphite,GO,PG,UG and IL-G

圖5(A)中表明改性還原之后的IL-G是可以在DMF和乙酸丁酯中較好的分散。為了進一步研究IL-G分散能力，分別配置了不同濃度的IL-G的DMF和乙酸丁酯分散液并通過紫外-可見吸收光譜儀測試其吸收強度，結果見圖10。圖10(A)是不同濃度IL-G的吸收強度變化，都在波長為300 nm左右有強吸收峰，并且隨著IL-G濃度的增加最大吸收波長發(fā)生了明顯紅移現象。而采用乙酸丁酯作為分散劑時(圖10(B))，則沒有出現明顯的紅移，這主要是溶劑極性的大小對IL-G分散液的吸收波長有影響，DMF是強極性溶劑，而乙酸丁酯是相對弱極性溶劑，結果DMF溶劑使IL-G中π→π*躍遷吸收峰向長波方向移動。同時，圖10(A，B)中也分別作出了不同濃度IL-G的分散液在最大吸收波長處的強度與濃度的關系圖，結果表明呈現良好的線性關系，符合朗伯-比爾定律。通過在DMF和乙酸丁酯中配置IL-G的飽和分散液，然后將其稀釋測試在最大吸收波長處的強度，可以得到IL-G在DMF和乙酸丁酯中的最大分散濃度分別為1.69 mg·mL-1和1.12 mg·mL-1。

3 結 論

本文中利用離子液體AmimCl與石墨烯之間產生π-π和陽離子-π的相互作用，對石墨烯進行非共價鍵改性，制備的改性石墨烯中離子液體的含量大約是 7.20wt%， 電導率達到了 1.25×102S·m-1，可用來制備高導電的材料。AFM表明IL-G在DMF溶劑中呈現出較好的剝離狀態(tài)，其片層平均厚度約0.962 nm，并以單層形式存在的。改性石墨烯在DMF和乙酸丁酯中的最大分散濃度分別可達1.69 mg·mL-1和 1.12 mg·mL-1。 本方法制備的改性石墨烯具有良好的可再分散性，又保持有石墨烯優(yōu)異的性能。

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