助劑對Ni/SiO2催化劑微觀結(jié)構(gòu)及二硝基甲苯催化加氫性能的影響

于智慧 閆 澤 范 輝,2 李 忠＊,

(1太原理工大學煤化工研究所，煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，太原 030024)

(2賽鼎工程有限公司技術(shù)中心，太原 030024)

甲苯二胺(TDA，C6H3CH3(NH2)2)又名二氨基甲苯，是一種重要的化工原料和化學中間體，通常采用二硝基甲苯(DNT，C6H3CH3(NO2)2)在外加有機溶劑和催化劑條件下加氫合成。在二硝基甲苯催化加氫的反應中，催化劑是影響產(chǎn)品成本以及產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。目前，液相加氫催化劑主要有負載型Pd/C和Pt/C等貴金屬催化劑[1-2]和Raney-Ni催化劑[3]。負載型Pd/C和Pt/C等貴金屬催化劑具有反應壓力低和催化活性高的優(yōu)點，但是催化劑價格昂貴且易于積碳或中毒而失活[4]；Raney-Ni催化劑價格低廉但在空氣中容易自燃[5]。

負載型鎳基催化劑具有價格低廉和活性高等優(yōu)點，故被廣泛用于多種加氫反應中，如應用于CO加氫合成甲烷和甲醇[6]，硝基苯加氫合成苯胺[7]以及二硝基甲苯加氫合成甲苯二胺[8]等反應。唐博合金等[9]采用化學還原法制備了負載型Ni-B催化劑，應用于裂解汽油的加氫反應中。結(jié)果表明，載體的引入不但提高了催化劑的催化性能，而且提高了催化劑的熱穩(wěn)定性。李貴賢等[8]以Ni/硅藻土為催化劑，考察了反應溫度、反應時間和氫氣壓力等條件對2，4-DNT加氫的影響。結(jié)果表明，當反應溫度130℃、氫氣壓力3.0 MPa，反應時間140 min時，二硝基甲苯的轉(zhuǎn)化率達99%。雖然負載型催化劑在DNT加氫反應中表現(xiàn)出較好的催化加氫性能，但其反應溫度和反應壓力均高于工業(yè)條件。

為了進一步提高負載型鎳基催化劑的催化性能，國內(nèi)外對催化劑的制備工藝進行了大量的改進型研究。助劑的引入不但有助于提高鎳活性中心的分散度，而且改善了Ni的化學環(huán)境和還原性質(zhì)，提高了催化劑的催化性能。陶然等[10]采用等體積浸漬法制備了Ni/SiO2負載型催化劑并應用于催化m-二硝基苯液相催化劑加氫反應中，研究表明La2O3，K2O和Li2O等助劑的引入大大提高了催化劑中鎳物種的分散度和還原能力。Yan等[11]報道Fe助劑能促進Ni物種的分散，提高催化劑的穩(wěn)定性，而且Fe于Ni存在電子轉(zhuǎn)移，有利于加氫反應。李鳳梅等[12]研究發(fā)現(xiàn)少量Ce助劑的添加能促進了鎳物種的分散和還原，使催化劑的活性比表面積增加。楊永寧等[13]發(fā)現(xiàn)Fe、Mo助劑的加入可促進NiO的還原，提高NiO的分散度及表面NiO的含量。閆少偉等[14]發(fā)現(xiàn)La助劑的加入提高了NiO的分散度，降低了NiO的還原溫度，提高了催化劑的穩(wěn)定性和抗積碳能力。

本文將 Ce、Zr、La、Co 和 Fe 助劑引入至 Ni/SiO2催化劑中，通過XRD，BET，H2-TPD，H2-TPR和XPS技術(shù)對催化劑進行了表征。研究了助劑對Ni/SiO2催化劑微觀結(jié)構(gòu)和其催化二硝基甲苯加氫性能的影響，篩選出對二硝基甲苯加氫反應催化劑催化性能具有明顯促進作用的La助劑，并通過XPS探討了添加La助劑以后Ni2p的化學環(huán)境。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備負載型Ni/SiO2催化劑。先將粉末SiO2載體 (Sigma/USA，比表面積198.907 m2·g-1)在烘箱中于 110℃干燥 3 h，以除去載體內(nèi)吸附的水分；然后在0.2 moL·L-1硝酸鎳溶液中，加入一定量的助劑可溶鹽(La(NO3)3、Fe(NO3)3、CeCl3、ZrOCl2或CoCl2中一種)形成混合溶液。再將SiO2粉末加入到上述混合溶液中，在40 r·min-1攪拌條件下常溫浸漬24 h后，在烘箱中于110℃干燥8 h；將干燥后得粉末研磨至80～120目后，置于馬弗爐中于500℃焙燒4 h，即得不同助劑修飾的NiO-x/SiO2前驅(qū)體。將NiO-x/SiO2在550℃和90%N2～10%H2氣氛下還原5 h，降至室溫即得目標催化劑，并將其保存在真空袋中備用。本文將還原前后的催化劑表示為NiO-x/SiO2和Ni-x/SiO2，其中x表示助劑種類。其中催化劑中Ni金屬單質(zhì)的含量為28wt%，催化劑中金屬助劑氧化物中助劑元素含量為3wt%。

1.2 催化劑的性能評價

將5.0 g DNT和100 mL甲醇放入燒杯在60℃水浴中直至完全溶解，將其倒入250 mL的反應釜中，同時加入0.5 g目標催化劑。在常溫條件下，分別用N2和H2置換反應釜3次后，以10℃·min-1的升溫速度升至110℃，用氫氣充壓至2.0 MPa，并在400 r·min-1攪拌下開始反應，反應過程中不斷通入H2以維持釜內(nèi)壓力為2.0 MPa，反應持續(xù)2 h后結(jié)束。液相產(chǎn)物由GC-9610型氣相色譜分析儀分析其組成。使用SE-30毛細管色譜柱 (φ 0.32 mm×0.33 μm×30 m)，用氫火焰離子化檢測器(FID)檢測。載氣N2流量 30 mL·min-1，H2流量 20 mL·min-1， 空氣流量200 mL·min-1，柱溫100℃，進樣器溫度230℃，檢測器溫度200℃，進樣量1.0 μL，進樣分流比為60:1，采用外標法分析產(chǎn)物含量。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)表征在日本Rigaku D/max 2500型 X射線衍射儀上進行，Cu Kα射線(λ=0.154 056 nm)，掃描速度 8°·min-1，石墨單色器，靶電壓和電流分別為40 kV和100 mA，步長0.01°，掃描范圍5°～85°，閃爍計數(shù)器記錄強度。

H2-TPR實驗在美國Micromeritics公司AutochemⅡ2920型全自動程序升溫化學吸附儀上進行，實驗條件：稱量約40 mg催化劑用量，將催化劑樣品置于U型石英反應管中，流速50 mL·min-1，以10℃·min-1的升溫速率升溫至150℃，采用N2氣氛吹恒溫吹掃30 min，降溫至50℃，切換VH2∶VAr=10∶90混合氣體，恒速 40 mL·min-1，系統(tǒng)穩(wěn)定后，以10℃·min-1的速率升溫至600℃，氫信號用熱導池檢測器(TCD)檢測。

H2-TPD實驗在美國Micromeritics公司AutochemⅡ2920型全自動程序升溫化學吸附儀上進行。將40 mg催化劑置于U型石英反應管中。先用 30 mL·min-1的N2吹掃， 以 10℃·min-1升至200℃對樣品進行預處理。然后以90℃·min-1降至40℃，用10%H2-90%Ar的混合氣以30 mL·min-1的速度吸附20 min，然后切換為純Ar，待基線穩(wěn)定后，以10℃·min-1升溫至600℃后脫附，用TCD檢測器檢測H2信號。

比表面積及比孔容 (BET)在Micromeritics ASAP2000型低溫N2吸附儀測定。首先對樣品進行抽真空預處理，然后在液氮溫度下進行氮氣吸附，并通過脫附測定樣品的比表面積和比孔容。

XPS譜在Kratos Axis Ultra DLD型多功能電子能譜儀上測定，其中X射線源是Al Kα(hν=1 486.6 eV)，樣品表面的荷電效應用C1s(284.60 eV)校正。全譜掃描的能量范圍0～1 200 eV，掃描步長1 eV，通能80 eV；窄譜掃描的步長100 meV，通能40 eV，掃描次數(shù)1次，工作電壓15 kV，功率150 W，分析面積為 0.7×0.3 mm2； 真空室的真空度 1.33×10-10Pa，分辨率0.2 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性評價

二硝基甲苯催化加氫合成甲苯二胺是一個固-液-氣三相反應，在反應過程中會經(jīng)過一系列的化學加氫反應，包括平行反應、連串反應等多個反應過程，因此反應溫度和反應壓力對DNT加氫合成TDA非常重要。前期工作研究得到，隨著反應溫度(90～110℃)的提高，DNT的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當反應溫度高于110℃時，DNT的轉(zhuǎn)化率基本沒有變化，但TDA的選擇性隨著溫度的升高(90～130℃)逐漸降低。隨著反應壓力(1.0～3.0 MPa)的增大，DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性先增大后趨于穩(wěn)定，反應壓力在2.0 MPa時，DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性達到最大。因此，本論文催化劑在反應溫度為110℃，反應壓力為2.0 MPa條件下，進行催化劑催化性能評價。

表1為添加不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑的催化活性評價結(jié)果。由表可以看出，Ni負載量為28%的Ni/SiO2沒有添加任何助劑時，DNT的轉(zhuǎn)化率為94.0%，產(chǎn)品TDA的選擇性為98.0%。添加不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑對催化二硝基甲苯合成甲苯二胺的反應都有一定影響。添加Co和Ce助劑以后，DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性都降低，其中添加Ce助劑以后，DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性分別降低為91.1%和95.9%，這可能是由于具有高儲氧作用的CeO2能夠促進單質(zhì)Ni變成Ni2+離子，不利于加氫反應[15-17]。而添加La、Fe和Zr助劑后，DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性都有所提高。添加Fe能夠形成雙金屬NiFe合金，二者協(xié)同作用有利于提高催化劑的催化活性[18]。其中添加La助劑制備的Ni/SiO2催化劑的催化性能最好，DNT的轉(zhuǎn)化率達到98.1%，TDA的選擇性達到99.1%，這主要是由于La助劑能夠促進NiO的分散，提高催化劑的催化活性[19-20]。

表1 助劑對Ni/SiO2催化劑催化DNT加氫性能的影響Table 1 Influence of addictives on catalytic performance of Ni/SiO2catalysts for dinitrotoluene hydrogenation

2.2 催化劑的XRD表征

圖1為添加不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑還原前的XRD譜圖。由圖可以看出，各催化劑的XRD衍射峰基本相似，其中2θ=22°歸屬于載體SiO2的特征衍射峰，2θ=37°，43°和 63°左右歸屬于 NiO 晶相的特征衍射峰。在所有譜圖中均未檢測到助劑的衍射峰，其主要原因可能是助劑含量較少，助劑在載體SiO2表面分散均勻，沒有形成XRD可以檢測到的晶相。與未添加助劑制備的Ni/SiO2催化劑的XRD譜圖相比，添加助劑以后，催化劑中的NiO晶相的衍射峰強度都有不同程度的降低，其中添加La助劑制備的催化劑，NiO晶相的衍射峰強度最弱。通過Jade軟件對各催化劑XRD譜圖2θ=43°左右NiO衍射峰的半峰寬進行數(shù)據(jù)采集，然后通過謝樂公式計算了催化劑中NiO的晶粒尺寸，詳見表2。由表2可以看出，未添加助劑制備的Ni/SiO2催化劑，NiO晶粒大小為21.1 nm。添加不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑中NiO晶粒大小都有不同程度的減小，添加La助劑制備的Ni/SiO2催化劑NiO晶粒尺寸為17.6 nm，為最小。可見，La助劑能夠較好的促進NiO在載體SiO2分散，從而使得NiO晶粒減小。

圖1 不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑還原前XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Ni/SiO2catalysts with different additives before reduction

圖2為添加不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑還原后的XRD譜圖。由圖可以看出，各催化劑譜圖中都出現(xiàn)了 2θ=22°的 SiO2的特征衍射峰，2θ=44°，52°和76°左右的單質(zhì)Ni晶粒的特征衍射峰[21-23]。在所有譜圖中均未檢測到NiO晶相的衍射峰，可見在本文的還原條件下，NiO能夠全部或部分被還原為Ni單質(zhì)，即使存在未被還原的NiO也沒有形成XRD可以檢測到的晶相。與未添加助劑制備的Ni/SiO2催化劑相比，添加助劑以后，催化劑中的單質(zhì)Ni晶粒衍射峰強度都有不同程度的減弱。與Co和Ce助劑相比，添加La、Fe和Zr助劑的制備的Ni/SiO2催化劑使得單質(zhì)Ni衍射峰強度變的更低。其中添加La助劑制備的Ni/SiO2催化劑中單質(zhì)Ni晶粒的衍射峰強度最弱。與計算還原前NiO晶粒尺寸大小方法一樣，通過Jade軟件對各催化劑XRD譜圖中2θ=44°左右衍射峰的半峰寬進行數(shù)據(jù)采集，然后通過謝樂公式計算催化劑中Ni的晶粒尺寸，詳見表2。由表2可以看出，未添加助劑制備的Ni/SiO2催化劑單質(zhì)Ni晶粒大小為22.5 nm。添加不同助劑以后，催化劑中Ni晶粒都有一定程度的降低，表明助劑的添加，都能一定程度上促進Ni晶粒在載體表面的分散。與Co和Ce助劑相比，添加La、Fe和Zr助劑的催化劑使得單質(zhì)Ni晶粒半徑更小，其中添加La助劑制備的Ni/SiO2催化劑中單質(zhì)Ni晶粒最小，可見La、Fe和Zr更有助于活性金屬Ni分散，La助劑更能促進Ni晶粒在載體表面的分散。研究表明[24]，La2O3在鎳晶粒四周形成壁壘，在焙燒過程中抑制鎳晶粒的遷移，使得Ni晶粒較小。

圖2 不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑還原后的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Ni/SiO2catalysts with different additives after reduction

表2 不同助劑制備的NiO-x/SiO2和Ni-x/SiO2的XRD譜圖分析數(shù)據(jù)Table 2 XRD analysis of NiO-x/SiO2and Ni-x/SiO2catalysts with different additives

2.3 催化劑的BET表征

表3是添加不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑的BET表征結(jié)果。由表可見，助劑引入后催化劑的比表面積略有下降，但相差不大，表明助劑的引入導致的催化劑比表面積變化不是影響其加氫性能的主要因素。其中，負載鎳催化劑Ni/SiO2與載體SiO2相比，比表面積由 199.9 m2·g-1降低到 148.9 m2·g-1，平均孔徑由15.0 nm提高至29.8 nm，可見SiO2載體負載Ni后，比表面積下降了1/4，平均孔徑卻幾乎增加一倍，這可能是由于Ni晶粒堵塞小孔所致。進一步負載助劑金屬后，催化劑的比表面積、平均孔徑和孔體積與Ni/SiO2相比略有下降。就催化劑的活性而言，未加入助劑制備的Ni/SiO2催化劑平均孔徑為 29.8 nm，孔體積為 1.109 cm3·g-1，都為最大，但DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性分別為94.0%和98.0%，加入La助劑制備的Ni/SiO2催化劑平均孔徑為26.3 nm，孔體積為0.972 cm3·g-1，DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性分別為98.1%和99.1%，加入Co助劑制備的Ni/SiO2催化劑平均孔徑為24.1 nm， 孔體積為 0.875 cm3·g-1，DNT 的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性分別為88.7%和89.3%。可見，催化劑的催化活性與平均孔徑、孔體積沒有相應的對應關(guān)系，本實驗研究的催化劑比表面積、平均孔徑和孔體積對催化活性的影響不大。

2.4 催化劑的H2-TPR表征

圖3為添加不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑的H2-TPR譜圖。由圖可以看出，通過分峰擬合，各催化劑均出現(xiàn)兩個還原峰:低溫還原峰PeakⅠ和高溫還原峰PeakⅡ，表明催化劑存在兩種不同的NiO物種，其中低溫還原峰對應于均勻分散在催化劑表面的小晶粒的NiO的還原，高溫峰對應于體相大顆粒NiO的還原[25]。與未添加助劑制備的Ni/SiO2催化劑相比，助劑的引入均使催化劑兩還原峰溫不同程度的降低。由催化劑的XRD譜圖分析可知，助劑的引入導致催化劑中NiO晶粒減小，分散度增大，致使催化劑表面NiO易于還原。與其他助劑相比，添加La助劑制備的Ni/SiO2催化劑的低溫還原峰溫最低。

圖3 不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR profiles of Ni/SiO2catalysts with different additives

通過高斯擬合對添加不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑H2-TPR譜圖進行分峰處理，其分析數(shù)據(jù)結(jié)果見表4。由表可以看出，與未添加助劑制備的Ni/SiO2催化劑相比，助劑的引入不但使得低溫還原峰和高溫還原峰溫都有所降低，而且低溫還原峰的相對面積也有所增大，高溫還原面積減小，表明助劑作為一種 “間隔體”，促進了NiO在載體表面的分散，增加了小顆粒NiO的量，減少了大顆粒的體相NiO，并阻止了Ni晶粒在還原過程中長大[26]。與其他助劑相比，添加La助劑以后使得NiO的低溫還原峰溫最低，且低溫還原峰面積最大。催化劑中小晶粒NiO的含量越大，越有利于催化加氫。

表3 助劑對Ni/SiO2催化劑的孔特性的影響Table 3 Influence of additives on porosity properties of Ni/SiO2

表4 不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑的H2-TPR分析結(jié)果Table 4 H2-TPR analytic result of Ni/SiO2with different additives

2.5 催化劑的H2-TPD表征

圖4為添加不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑的H2-TPD譜圖。由圖可以看出，各催化劑樣品均在60℃左右出現(xiàn)物理吸附H2的脫附峰，同時在200～450℃出現(xiàn)化學吸附H2的脫附峰。與其他助劑相比，引入Fe和Ce助劑后，在200～450℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了2個化學吸附H2的脫附峰，表明催化劑中出現(xiàn)了新的Ni活性中心。這可能是由于加入Fe助劑以后，F(xiàn)e與Ni形成了具有加氫性能的NiFe合金，因此在334.8℃出現(xiàn)了吸附氫的新的Ni活性中心。有文獻報道，添加Ce助劑以后，Ce會與Ni形成CeO2-Ni納米晶粒，其歸屬為356.1℃出現(xiàn)的新的Ni活性中心[27-28]。

通過高斯擬合對添加不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑H2-TPD譜圖進行分峰處理，然后通過化學氫吸附量計算了活性比表面積，其數(shù)據(jù)結(jié)果見表5。由表可以看出，與未添加助劑制備的Ni/SiO2催化劑相比，添加助劑以后，化學吸附氫的脫附峰溫均不同程度的向低溫方向發(fā)生偏移，但添加Ce和Co助劑以后，催化劑的化學吸附氫量和活性比表面積均低于未添加助劑制備的Ni/SiO2。添加Zr、Fe和La助劑以后，催化劑的化學吸附氫量和活性比表面積均高于未添加助劑制備的Ni/SiO2。研究表明[29]，催化劑中低吸附強度的Ni吸附中心越多，使得吸附的氫物種更易于在催化劑表面流動并參與反應，有助于催化劑的活性提高。添加La助劑以后，其化學吸附H2的脫附峰溫最低，化學吸附氫量(0.291 mmol·g-1)最大，活性比表面積(8.05 m2·g-1)也最大，其催化活性最高。這是由于加入La助劑，形成了緊密的La-O-Ni結(jié)構(gòu)單元，加速了H2在載體的表面的解離吸附[30]，從而提高了催化活性。

圖4 不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑的H2-TPD圖Fig.4 H2-TPD profiles of Ni/SiO2catalysts with different additives

表5 不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑的H2-TPD分析數(shù)據(jù)結(jié)果Table 5 H2-TPD analytic result of Ni/SiO2catalyst samples with different additives

2.6 催化劑的XPS表征

圖5為新鮮的Ni/SiO2和Ni-La/SiO2催化劑的Ni2p XPS譜圖。由于La3d3/2與Ni2p3/2的圖譜相重合[31-32]，故進行了分峰擬合。由圖可以看出，新鮮催化劑主要以Ni2+和 Ni0形式存在。Ni2+的存在，一方面是由于催化劑暴露在空氣中氧化所致，另一方面其可能是在高溫焙燒條件下生成Ni2SiO4[33]或La2NiO4[34]，在本論文溫度下不易被還原。與未添加助劑制備的Ni/SiO2催化劑相比，添加La助劑以后，Ni02p3/2的結(jié)合能由 853.03 eV降低到 852.31 eV，表明La的引入使Ni成富電子狀態(tài)，致使催化劑產(chǎn)生更多的不飽和中心，有利于對氫物種的吸附與解離，從而提高了催化劑的催化活性[14]。

圖5 新鮮的Ni/SiO2和Ni-La/SiO2催化劑的Ni2p XPS譜圖Fig.5 Ni2p XPS spectra of fresh Ni/SiO2and Ni-La/SiO2 catalysts

3 結(jié) 論

在Ni/SiO2催化劑催化二硝基甲苯加氫合成甲苯二胺的的反應中，添加La、Fe和Zr助劑有助于提高催化活性，其中以La助劑的效果最佳，而添加Ce和Co降低了催化活性。La在Ni/SiO2催化劑中促進了Ni晶粒在載體SiO2表面的分散，NiO更易于還原，增加了有效活性組分Ni的數(shù)目，而且La使Ni成富電子狀態(tài)，有利于氫物種的吸附與解離，提高了催化劑的催化性能，使DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性分別達到98.1%和99.1%。

[1]Neri G,Musolino M G,Milone C,et al.Appl.Catal.A:Gen.,2001,208(1/2):307-316

[2]Neri G,Rizzo G,Milone C,et al.Appl.Catal.A:Gen.,2003,249(2):303-311

[3]KONG Ling-Qi(孔令啟),LI Yu-Gang(李玉剛),HAN Fang-Yu(韓方煜),et al.Chem.React.Eng.Technol.(化學反應工程與工藝),2009,25(03):244-249

[4]Zhang C,Yue H,Huang Z,et al.ACS Sust.Chem.Eng.,2012,1:161-173

[5]Hu H,Qiao M,Xie F,et al.J.Phys.Chem.,2005,109(11):5186-5192

[6]ZHANG Wei(張微),GE Qing-Jie(葛慶杰),XU Heng-Yong(徐恒泳).Chin.J.Catal.(催化學報),2010,31(11):1358-1362

[7]ZHANG Chao-Lin(張超林).Ind.Catal.(工業(yè)催化),2008,16(01):5-9

[8]LI Gui-Xian(李貴賢),YANG Lei(楊磊),MA Jian-Jun(馬建軍),et al.Polyurethan Ind.(聚氨酯工業(yè)),2009,24(1):30-36

[9]TANGBO He-Jin(唐博合金),Lü Ren-Qing(呂仁慶),XIANG Shou-He(項壽鶴).Acta Petrolei Sinica:Petroleum Processing Section(石油學報:石油加工),2004,20(02):63-68

[10]TAO Ran(陶然),CHEN Ji-Xiang(陳吉祥),ZHANG Ji-Yan(張繼炎).J.Chem.Ind.Eng.(化學工業(yè)與工程),2005,22(03):175-178

[11]Yan X,Sun J,Wang Y,et al.J.Mol.Catal.A:Chem.,2006,252(1/2):17-22

[12]LI Feng-Mei(李鳳梅),WANG Yong-Zhao(王永釗),ZHANG Zhuo(張卓),et al.Ind.Catal.(工業(yè)催化),2011,19(11):70-74

[13]YANG Yong-Ning(楊永寧),ZHANG Huai-Ke(張懷科),Lü En-Jing(呂恩靜),et al.J.Mol.Catal.(分子催化),2011,25(1):30-36

[14]YAN Shao-Wei(閆少偉),FAN Hui(范輝),LIANG Chuan(梁川),et al.Chin.J.Catal.(催化學報),2012,33(08):1374-1382

[15]Zhu J,Peng X,Yao L,et al.Int J.Hydrogen Energy,2013,38(1):117-126

[16]Cai X,Dong X,Lin W.J.Nat.Gas Chem.,2008,17:98-102

[17]Mortola V B,Damyanova S,Zanchet D,et al.Appl.Catal.B:Environ.,2011,107:221-236

[18]LIU Hai-Bo(劉海波),CHEN Tian-Hu(陳天虎),ZHANG Xian-Long(張先龍),et al.Chin.J.Catal.(催化學報),2010,31(4):409-414

[19]Zhang R,Li F,Shi Q,et al.Appl.Catal.A:Gen.,2001,205(1/2):279-284

[20]Zhang L,Li W,Liu J,et al.Fuel,2009,88(3):511-518

[21]Wu Z,Ge S.Catal.Commun.,2011,13(1):40-43

[22]Patel N,Fernandes R,Miotello A.J.Catal.,2010,271(2):315-324

[23]Liu S,Liu Z,Wang Z,et al.Chem.Eng.J.,2008,139(1):157-164

[24]HUANG HAi-Yan(黃海燕),SHEN Zhi-Hong(沈志宏).J.University Petroleum China(石油大學學報),2000,24(3):38-41

[25]Diskin A M,Cunningham H R,Ormerod R M.Catal.Today,1998,46:147-154

[26]REN Shi-Biao(任世彪),QIU Jin-Heng(邱金恒),WANG Chun-Yan(王春燕),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2007,23(06):1021-1028

[27]Kimura T,Miyazawa T,Nishikawa J,et al.Appl.Catal.B:Environ.,2006,68(3/4):160-170

[28]Tomishige K,Kimura T,Nishikawa J,et al.Catal.Commun.,2007,8(7):1074-1079

[29]ZHENG Yi-Xiong(鄭一雄),YAO Shi-Bing(姚士冰),ZHOU Shao-Ming(周紹民).Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學學報),2004,20(11):1352-1356

[30]Nielsen A,Denmark H T.Catal.Rev.,1971,4(1):1-25

[31]Wojcieszak R.Appl.Catal.A:Gen.,2004,268(1/2):241-253

[32]Venezia A M,Duca D,Floriano M A,et al.Surf.Interface Anal.,1992,19:543-547

[33]Pere?íguez R,González-DelaCruz V M,Holgado J P,et al.Appl.Catal.B:Environ.,2010,93(3/4):346-353

[34]Guo J,Lou H,Zhu Y,et al.Mater.Lett.,2003,57(28):4450-4455