基于界面聚合法在受限空間內(nèi)誘導(dǎo)合成反滲透/納濾復(fù)合膜的研究

譚 喆，高從堦

（杭州水處理技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，杭州310012）

1 前言

反滲透膜(RO)與納濾膜(NF)是膜法水處理技術(shù)中最為核心的兩項(xiàng)技術(shù)，兩者的共同的特點(diǎn)是均能在壓力的驅(qū)動(dòng)下對(duì)水中的溶質(zhì)進(jìn)行分子級(jí)別的分離。目前，聚酰胺型的復(fù)合膜占據(jù)了主流RO/NF膜的市場(chǎng)，商品化的聚酰胺RO/NF復(fù)合膜均采用界面聚合法制備，在聚砜超濾膜表面界面聚合獲得厚度小于200 nm的復(fù)合脫鹽層。

盡管RO/NF膜的界面聚合過(guò)程類(lèi)似，但兩者在結(jié)構(gòu)和性能上存在差異。除去對(duì)不同價(jià)態(tài)離子和不同相對(duì)分子量分子截留性能的差異外，RO/NF膜在微觀結(jié)構(gòu)上也有明顯的差別。由于使用的反應(yīng)單體不同，聚合物網(wǎng)絡(luò)在空間中的生長(zhǎng)方式與最終形成的交聯(lián)網(wǎng)狀聚集態(tài)存在差異。一個(gè)顯著的區(qū)別是，RO膜的表面呈現(xiàn)峰谷結(jié)構(gòu)，粗糙度較高；而NF膜表面較為光滑，粗糙度低。

表面結(jié)構(gòu)不同帶來(lái)的最直接的影響是NF膜的抗污染性能優(yōu)于RO膜。然而，從另一個(gè)角度來(lái)看，表面粗糙度的增加使RO膜的比表面積大于NF膜。有理論認(rèn)為，增大比表面積有利于提高復(fù)合膜的水通量[1]。許多研究嘗試使用表面改性來(lái)提高復(fù)合膜的分離性能和抗污染性能[2～7]。除此之外，也有研究采用在界面聚合配方中加入“共溶劑”的方法，提高水相多胺的擴(kuò)散速率或降低有機(jī)相中酰氯的反應(yīng)活性，最終獲得了結(jié)構(gòu)疏松，產(chǎn)水量更大的復(fù)合膜[8～11]。

可以預(yù)測(cè)，若增大NF膜的比表面積，其水通量將會(huì)在原有基礎(chǔ)上進(jìn)一步上升；若降低RO膜分離層的表面粗糙度，其抗污染效果將會(huì)得到顯著改善。多數(shù)表面改性方法集中在修飾聚酰胺皮層表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)上，對(duì)復(fù)合膜的表面形貌影響不大。共溶劑輔助界面聚合法在提高復(fù)合膜水通量的同時(shí)，降低了對(duì)鹽和小分子的截留，破壞了復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的一致性，這兩種方法都不能同時(shí)獲得兼具最優(yōu)分離性能和表面形貌的RO/NF復(fù)合膜。

能否取長(zhǎng)補(bǔ)短將兩種膜的優(yōu)點(diǎn)集于一身？或者說(shuō)能否在NF膜中引入類(lèi)似RO膜高比表面積的特性，又或者在RO膜中引入NF膜平整親水的特性？基于這個(gè)想法，在先前的實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)了一系列在受限空間內(nèi)進(jìn)行的界面聚合反應(yīng)，使用受保護(hù)的多胺單體、親水性大分子和納米分子篩顆粒，研究了不同體系獲得的RO/NF膜的表面形貌和分離性能。

2 實(shí)驗(yàn)材料、儀器與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚砜超濾膜，由北斗星公司提供，截留分子量26 000 Da；SSZ-13分子篩，骨架結(jié)構(gòu)為CHA型，平均粒徑200 nm，由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提供；間苯二異氰酸酯，反式-1，4-環(huán)己基二異氰酸酯，哌嗪（PIP），間苯二胺（MPD），均苯三甲酰氯（TMC），聚苯胺（PANI），十二水磷酸鈉，樟腦磺酸（CSA），三乙胺鹽酸鹽，IsoParG，氯化鈉，硫酸鎂。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)室自制復(fù)合膜性能測(cè)試儀，電導(dǎo)率儀；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡HitachiS-4700，由浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所提供。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

聚酰胺復(fù)合膜通過(guò)以下步驟制得。先將聚砜支撐膜浸入到多胺溶液中處理1m in，用氣刀去除膜表面殘留的溶液。然后將膜浸入含有酰氯的有機(jī)相中30 s，取出后立刻放入烘箱中熱處理，熱處理結(jié)束后用去離子水洗凈。測(cè)試條件：原水濃度 2 000 ppm（1 ppm=10-6），測(cè)試壓力 1.0 MPa，測(cè)試溫度25℃。

3 受限空間內(nèi)界面聚合RO/NF復(fù)合膜

3.1 小分子誘導(dǎo)合成

研究設(shè)計(jì)了一種在受限空間內(nèi)反應(yīng)的界面聚合法制備RO復(fù)合膜，其過(guò)程如圖1所示。在這個(gè)界面反應(yīng)體系中，水相僅含有堿性吸酸劑，有機(jī)相中加入了兩種功能單體，其一是間苯二異氰酸酯，其二是均苯三甲酰氯。在反應(yīng)過(guò)程中，間苯二異氰酸酯首先由有機(jī)相擴(kuò)散到水相并與水反應(yīng)水解生成間苯二胺，而后間苯二胺擴(kuò)散至有機(jī)相與均苯三甲酰氯反應(yīng)生成聚酰胺。間苯二異氰酸酯作為一種受保護(hù)的多胺在整個(gè)過(guò)程中經(jīng)歷了兩次界面擴(kuò)散，界面聚合反應(yīng)的速率會(huì)有所降低，同時(shí)反應(yīng)的區(qū)域會(huì)集中在界面附近。最終獲得了RNaCl=90%的分離膜。同樣的，使用脂肪族的反式-1，4-環(huán)己基二異氰酸酯作單體獲得了RNaCl=50%的納濾膜。這表明基于此種受限空間內(nèi)的界面聚合可以獲得有效的分離層。

圖1 延遲擴(kuò)散界面聚合制備復(fù)合膜示意圖Fig.1 Schematic drawing of the formation of composite membranes via delayed diffusion interfacialpoly merization

區(qū)別于傳統(tǒng)的界面聚合，上述的實(shí)驗(yàn)中無(wú)需在水相中添加任何多胺單體，這意味著如果在水相中加入第二類(lèi)多胺單體，就能夠獲得雙組份的復(fù)合RO/NF膜。基于這個(gè)想法，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了在RO膜界面聚合體系中引入反式-1，4-環(huán)己基二異氰酸酯，以減低RO膜的表面粗糙度，提高其抗污染性能。想要獲得類(lèi)似于NF膜的表面結(jié)構(gòu)，則要求環(huán)乙二胺與均苯三甲酰氯的反應(yīng)必須集中在膜的表面。膜表面的SEM圖證實(shí)了先前的推論，如圖2所示。相比于水相中間苯二胺，環(huán)己二胺與酰氯的反應(yīng)存在一定的延遲，這使得環(huán)乙二胺與酰氯基團(tuán)的反應(yīng)發(fā)生在聚合物網(wǎng)絡(luò)生成的后期，最終得到了表面粗糙度低的RO膜。

圖2 小分子誘導(dǎo)合成的反滲透納濾復(fù)合膜表面電鏡圖Fig.2 Surface SEM images of thin film composite membranes by delayed diffusion induced interfacial reaction of protected amides

與之相同的，在NF膜的界面聚合體系中引入間苯二異氰酸酯單體，成功的改變了NF膜的表面粗糙度，雙組份NF膜的表面形貌由原先的光滑平整的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轭?lèi)似于RO膜的較為粗糙的結(jié)構(gòu)。

表1中列出了不同反應(yīng)體系獲得的RO/NF復(fù)合膜對(duì)鹽的分離數(shù)據(jù)?？梢钥闯觯ㄟ^(guò)延遲擴(kuò)散獲得的RO膜的水通量上升，但脫鹽性能略有下降；NF膜則正好相反，表現(xiàn)出對(duì)鹽截留率上升，水通量下降。這表明表面結(jié)構(gòu)的改變對(duì)復(fù)合膜的分離性能亦有影響。

表1 不同反應(yīng)體系獲得的RO/NF復(fù)合膜對(duì)鹽的分離性能Table1 Separation performance of RO/NF composite membranes using different IP methods

3.2 大分子及模板劑誘導(dǎo)合成NF膜

上述實(shí)驗(yàn)中，在RO/NF膜的界面聚合體系中引入反應(yīng)空間受限的小分子單體，改變了RO/NF膜復(fù)合層的表面形貌和分離性能。延遲擴(kuò)散的多胺單體在一定程度上改變了復(fù)合膜的表面組成及微觀結(jié)構(gòu)，但仍保留了RO/NF膜各自的特征形態(tài)。受限單體的反應(yīng)區(qū)域主要集中在復(fù)合膜的表面，即有機(jī)相內(nèi)。然而，傳統(tǒng)的理論認(rèn)為界面聚合反應(yīng)主要由多胺的擴(kuò)散控制，因此實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)在復(fù)合膜水相配方中加入模板型聚合物，控制界面聚合在有限的空間內(nèi)發(fā)生并誘導(dǎo)復(fù)合膜定向生長(zhǎng)以獲得所需求的表面形貌或分離性能。

在NF膜水相配方中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5 g/L PANI，制得了水通量更高，性能更穩(wěn)定的NF復(fù)合膜。水相中的多胺與大分子鏈通過(guò)氫鍵結(jié)合，構(gòu)成了由大分子鏈引導(dǎo)的反應(yīng)活性鏈，多胺的擴(kuò)散被限制在活性鏈周?chē)欢▍^(qū)域的空間中，反應(yīng)通過(guò)活性鏈的導(dǎo)向與多胺擴(kuò)散的限制定向發(fā)生。此外，在NF膜的水相配方中加入兩親性模板劑樟腦磺酸-三乙胺（CSA-TEA），能夠更好地引導(dǎo)聚合物網(wǎng)絡(luò)在受限空間中生長(zhǎng)，如圖3所示，左側(cè)為未加入PANI的NF-40膜，右側(cè)為加入兩親性模板劑獲得的NF膜。從圖中可以看出，未加入CSA-TEA的NF-40膜的表面較為平整，而添加模板劑后制備的NF膜的表面呈現(xiàn)直徑均勻的纖維狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

如表2中所示，在相同的測(cè)試條件下，后者在保持截留性能不變的情況下（98%），水通量提升至前者的兩倍（F1=50L/(m2·h)，F(xiàn)2=102 L/(m2·h)）。水通量大幅提升的原因是因?yàn)榻缑婢酆戏磻?yīng)在受限空間內(nèi)進(jìn)行，獲得了更薄的分離層，同時(shí)生成的纖維狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提高了表面的粗糙度使膜的比表面積增大，也在一定程度提升了NF膜的水通量。另外，模板劑對(duì)膜表面孔隙率及孔徑的影響也可能是水通量大幅上升的原因之一。

圖3 NF膜表面SEM圖Fig.3 Surface SEM images of nanofiltration membranes

表2 大分子模板劑對(duì)NF膜性能的影響Table2 Separation performance of NF composite membranes with or without PANI

調(diào)節(jié)NF膜水相配方的pH獲得了不同NaCl截留性能的NF膜，截留率（RNaCl）的變化可在10%～70%內(nèi)調(diào)節(jié)，同時(shí)獲得的所有NF膜對(duì)MgSO4的截留性能幾乎不變，均保持在98%以上。這可能是兩親性模板劑在不同pH條件下電離度的不同改變了水相溶液中分子/離子比所引起。

3.3 分子篩誘導(dǎo)合成RO膜

水相中加入親水性大分子鏈，誘導(dǎo)了界面聚合的定向發(fā)生。在最近的報(bào)道中，有研究在反滲透復(fù)合膜中加入小孔的分子篩以提高復(fù)合膜的分離性能。具有特定孔道和孔徑大小的親水性分子篩理論上有高于反滲透膜的脫鹽性能。在RO膜中加入納米級(jí)分子篩顯著地提升了復(fù)合膜的透水性[12]。分子篩的小孔可提供水分子優(yōu)先滲透的通道，使水分子跨膜傳質(zhì)的阻力減小。分子篩對(duì)RO復(fù)合膜性能的影響見(jiàn)表3。

與親水性大分子不同，分子篩分散在RO膜配方的水相中制得的復(fù)合膜幾乎沒(méi)有脫鹽性能。然而分散在有機(jī)相獲得的RO膜在保持原有的鹽截留性能(RNaCl=99.5%)的情況下，水通量增加超過(guò)50%，F(xiàn)=32 L/(m2·h)。圖4為在RO膜的有機(jī)相配方中分散入納米級(jí)分子篩顆粒制得的聚酰胺/分子篩復(fù)合反滲透膜的SEM圖。從膜表面和斷面的SEM圖可觀察出，除去典型的峰谷結(jié)構(gòu)外，加入分子篩顆粒的RO膜有更多的“nodule”狀結(jié)構(gòu)，與圖2中的NF膜相似。

表3 分子篩對(duì)RO復(fù)合膜性能的影響Table 3 Effects of zeolites on separation performance of RO composite membranes

分散于有機(jī)相中的分子篩在界面聚合初期并不參與反應(yīng)。聚酰胺網(wǎng)絡(luò)首先在膜孔處生成，而后橫向生長(zhǎng)，此時(shí)有分子篩顆粒沉降到界面聚合反應(yīng)區(qū)域內(nèi)，這些顆粒的存在，改變了聚合物鏈原有的生長(zhǎng)方向，創(chuàng)造了一個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)生長(zhǎng)的受限區(qū)域。在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，單體擴(kuò)散受到限制，反應(yīng)活性降低，聚酰胺分子鏈的生長(zhǎng)被抑制，分子量與交聯(lián)度不能得到有效提高。最終獲得了水通量更大的RO復(fù)合膜。

圖4 聚酰胺/分子篩RO復(fù)合膜表面與斷面SEM圖Fig.4 SEM images of polyamide/zeolites composite membrane

然而，分子篩的空間位阻效應(yīng)僅在界面反應(yīng)區(qū)域內(nèi)起作用，并不改變膜孔處聚酰胺網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的生成，相比于分子篩表面的區(qū)域，膜孔處獲得的聚酰胺有更高的分子量和交聯(lián)度，有效地“密封”住了聚砜超濾膜的膜孔，穩(wěn)定了復(fù)合膜對(duì)鹽離子的截留性能。

4 結(jié)語(yǔ)

設(shè)計(jì)了一系列在受限空間內(nèi)界面聚合制備RO/NF復(fù)合膜的方法，研究了受保護(hù)多胺、親水性大分子、兩親性模板劑及納米分子篩顆粒對(duì)RO/NF復(fù)合膜表面形貌和分離性能的影響，得到結(jié)論如下。

1）在RO/NF膜的有機(jī)相配方中加入受保護(hù)的多胺單體與原有體系反應(yīng)獲得了表面呈過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的RO/NF復(fù)合膜。通過(guò)延遲擴(kuò)散，誘導(dǎo)受保護(hù)多胺單體與酰氯在復(fù)合膜表面反應(yīng)，RO膜配方中引入受保護(hù)脂肪族多胺獲得了類(lèi)似NF膜表面平整的結(jié)構(gòu)；NF膜配方中引入受保護(hù)芳香多胺獲得了類(lèi)似RO膜表面粗糙的結(jié)構(gòu)。

2）NF膜的水相配方中加入大分子模板劑，限制了MPD的擴(kuò)散，誘導(dǎo)了界面聚合反應(yīng)的定向發(fā)生。在活性連的引導(dǎo)下，聚合物網(wǎng)絡(luò)的聚集態(tài)由無(wú)序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行颍尤肽０鍎┑腘F膜表面呈直徑均一的纖維狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在不同pH值的水箱配方獲得的NF膜對(duì)二價(jià)離子的截留保持在98%以上，對(duì)NaCl的截留可在10%～70%調(diào)節(jié)，提高了NF膜對(duì)不同價(jià)態(tài)離子（RMgSO4/RNaCl）的分離性能。

3）分散在RO膜有機(jī)相配方中的分子篩獲得的復(fù)合膜在保持原有的脫鹽性能的情況下，水通量增加超過(guò)50%。表面除去典型的峰谷結(jié)構(gòu)外，出現(xiàn)了更多類(lèi)似于NF膜的“nodule”狀結(jié)構(gòu)，表明分子篩顆粒對(duì)聚酰胺的生長(zhǎng)有誘導(dǎo)作用。

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