(n，n)扶椅型單臂ZnO納米管的第一性原理

劉竹琴，張富春，張威虎

(延安大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，陜西延安 716000)

自從日本科學(xué)家Iijima發(fā)現(xiàn)了單臂碳納米管以來(lái)［1］，實(shí)驗(yàn)和理論研究都證實(shí)了碳納米管具有新穎奇特的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)屬性，在納米材料和凝聚態(tài)物理等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景［2-4］。碳納米管以及石墨烯材料的研究成果推動(dòng)了各國(guó)科學(xué)家對(duì)其他納米管材料的研究熱潮。目前科學(xué)家逐漸開展了對(duì)手性特征并不十分敏感的其他納米管的研究工作，包括 ZnO納米管［5-7］、BN 納米管［8］和 SiC 納米管［9］等。特別是ZnO是一種新型的Ⅱ-Ⅵ族直接寬禁帶氧化物半導(dǎo)體材料，在室溫下ZnO的禁帶寬度是3.27 eV，激子束縛能高達(dá)60 meV，與Si，GaAs和GaN等光電子材料相比，ZnO具有低的介電常數(shù)、大的光電耦合率和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)，ZnO材料也具有優(yōu)異的壓電和光電特性，是一種在紫外和藍(lán)光發(fā)射方面具有潛在應(yīng)用前景的新型光電子材料，目前已在太陽(yáng)能電池［10］、氣敏傳感器［11］、顯示器件［12］、透明導(dǎo)電薄膜［13］和紫外半導(dǎo)體器件［13］等方面顯示出了廣泛的應(yīng)用前景。這主要是由于ZnO納米管材料除了具有半導(dǎo)體材料的優(yōu)異性能外，一維ZnO納米管材料還具有比表面積大以及優(yōu)異的表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等優(yōu)異特性。在ZnO納米管的研究方面，Zhou等人［15］利用微波加熱制備方法合成了直徑和長(zhǎng)度達(dá)到10 μm和100 μm 的六角形ZnO 納米管。Zhang等人［16］用Zn納米線為模板，采用微波等離子體制備方法合成了ZnO納米管。Xing等人在氧化氣氛中［17］采用簡(jiǎn)單的熱蒸發(fā)法合成了ZnO納米管。Xu等人［18］成功合成了壁厚15nm、管徑在50～100nm范圍的ZnO納米管。Xing等人［19］也利用化學(xué)合成法合成了壁厚達(dá)4 nm、管徑達(dá)30～100 nm的多臂ZnO納米管材料。Tu等人［20］采用固相合成技術(shù)成功合成了ZnO納米管材料，研究顯示具有優(yōu)異的發(fā)光特性，以上的研究成果促進(jìn)了一維ZnO納米管材料在光電子領(lǐng)域的研究進(jìn)展。但就目前的研究現(xiàn)狀而言，對(duì)ZnO納米管的認(rèn)識(shí)仍然處于開始階段，ZnO納米管目前在實(shí)驗(yàn)還沒(méi)能成功制備出。因此，ZnO納米管的結(jié)構(gòu)和屬性的理論和實(shí)驗(yàn)研究就顯得尤為必要。我們將采用第一性原理計(jì)算方法研究單臂扶椅型ZnO納米管的幾何結(jié)構(gòu)以及電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，研究結(jié)果將為設(shè)計(jì)和制備一維ZnO納米管材料提供必要的理論和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。

1 模型建立與計(jì)算方法

1.1 模型建立

(n，n)扶椅型單臂ZnO納米管的理論模型采用碳納米管模型構(gòu)建方法。圖1(a)顯示的是ZnO的單層結(jié)構(gòu)模型，其中，T和 Ch分別代表ZnO納米管的平移矢量和手性矢量，d代表最近鄰原子之間的鍵長(zhǎng)，因此可以得出以下表達(dá)式

當(dāng)m=n時(shí)，納米管表示為扶椅型納米管，其中Ch=(n，n)，具體卷曲構(gòu)造的模型如圖1和圖2所示，具體構(gòu)造時(shí)，我們以直線OB為旋轉(zhuǎn)軸，如圖所示沿OA卷曲二維平面OAB'B，當(dāng)A點(diǎn)和O點(diǎn)重合，B'點(diǎn)和B點(diǎn)重合，此時(shí)形成的模型為(n，m)ZnO納米管。

圖1 ZnO單層模型 (黑色為O原子，灰色為Zn原子)Fig.1 The models of single layer for ZnO(the black and grey balls represent oxygen and zinc atoms)

圖2 (4，4)扶手椅型單臂ZnO納米管(黑色球?yàn)镺原子，灰色球?yàn)閆n原子)Fig.2 The single-walled(4，4)ZnO NT(the black and grey balls represent oxygen and zinc atoms)

1.2 計(jì)算方法

計(jì)算采用密度泛函理論下的第一性原理計(jì)算方法［21］，在計(jì)算過(guò)程中，首先我們對(duì)(n，n)扶椅型單臂ZnO納米管進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，獲得穩(wěn)定的(n，n)扶椅型單臂ZnO納米管結(jié)構(gòu)。其次，對(duì)優(yōu)化后的(n，n)扶椅型單臂ZnO納米管進(jìn)行能量和基本屬性的計(jì)算，具體參數(shù)設(shè)置如下:選用廣義梯度近似方法處理電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)能，關(guān)聯(lián)函數(shù)采用PW91函數(shù)，采用超軟贗勢(shì)平面波來(lái)描述離子實(shí)和價(jià)電子之間的相互作用勢(shì)，計(jì)算中氧原子和鋅原子的價(jià)電子組態(tài)我們分別選取為:O-2s23p4，Zn-3s22d10，平面波截?cái)嗄芰窟x取360 eV，迭代收斂精度選取為 1×10-5eV，內(nèi)應(yīng)力不大于0.1 GPa，每個(gè)原子上的作用力小于0.5eV/nm，布里淵區(qū)K點(diǎn)選取為1×1×16。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性分析

首先，分析(n，n)扶椅型單臂ZnO納米管的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果顯示弛豫后的扶椅型單臂ZnO納米管都變成規(guī)則的圓柱形管狀結(jié)構(gòu)，與碳納米管結(jié)構(gòu)相同，單臂ZnO納米管體系中的O原子和Zn原子沿納米管的管璧向外和向內(nèi)都發(fā)生了馳豫現(xiàn)象。同時(shí)，每個(gè)O原子和Zn原子都與3個(gè)最近鄰的原子成鍵，結(jié)果與已有的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果吻合［16，20，22-23］。表 1 是優(yōu)化后的扶椅型ZnO納米管的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)與結(jié)合能數(shù)據(jù)。從表1可以看出，隨著ZnO納米管直徑的減小，扶椅型ZnO納米管的禁帶寬度Eg逐漸增大，單臂ZnO納米管出現(xiàn)了明顯的量子尺寸效應(yīng)。但是，體系的結(jié)合能卻隨著納米管管徑的減小而逐漸增大，納米管體系的穩(wěn)定性開始下降，這些結(jié)果表明扶椅型單臂ZnO納米管的管徑越大，納米管的構(gòu)型就越穩(wěn)定。另外，隨著納米管管徑的逐漸增大，沿［0001］方向的Zn-O鍵長(zhǎng)逐漸縮短，理論計(jì)算的 Zn-O鍵長(zhǎng)在0.1.886 nm～0.192 3 nm范圍之間。

表1 (n，n)扶椅型ZnO納米管幾何參數(shù)、帶隙、鍵長(zhǎng)和結(jié)合能Tab．1 Calculated Bind Energy，band gap Eg，bond lengths and Diameters

2.2 電子結(jié)構(gòu)分析與討論

圖3是計(jì)算的(n，n)扶椅型單臂ZnO納米管的能帶結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，(n，n)扶椅型單臂ZnO納米管理論預(yù)測(cè)是一直接寬禁帶半導(dǎo)體材料，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都位于布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn)，我們計(jì)算的禁帶寬度范圍在1.821 eV-1.907eV之間，計(jì)算的帶隙值明顯大于理論預(yù)測(cè)的ZnO體材料的值0.92 eV，這里出現(xiàn)的單臂ZnO納米管帶隙展寬效應(yīng)主要是由于納米管的徑向限制效應(yīng)現(xiàn)象造成的［24-25］。但明顯小于ZnO體材料的實(shí)驗(yàn)值3.37 eV。這是由于廣義梯度近似和局域密度近似都存在計(jì)算的帶隙值偏低的問(wèn)題，因?yàn)樵诘谝恍栽碛?jì)算中采用的主要是密度泛函理論中的基態(tài)性質(zhì)，但帶隙主要是由激發(fā)態(tài)的性質(zhì)決定的，因此計(jì)算的ZnO的帶隙值偏低。另外，圖3中扶椅型單臂ZnO納米管能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果揭示沿 Γ(0，0，0)2π/c→Z(0，0，0.5)2π/c方向，ZnO納米管最低未據(jù)態(tài)出現(xiàn)了明顯的彌散性特征，而最高占據(jù)態(tài)的彌散性卻開始減弱，局域性逐漸增強(qiáng)。

圖3 ZnO納米管的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 Band structures of ZnO NTs

為了更進(jìn)一步研究(n，n)扶椅型單臂ZnO納米管的屬性，我們也計(jì)算了(n，n)扶椅型單臂ZnO納米管的總體態(tài)密度和分波態(tài)密度，具體計(jì)算結(jié)果如圖4、圖5和圖6所示。從圖中可以看出，當(dāng)ZnO納米管的直徑減小，納米管的價(jià)帶寬度都被略微展寬，整體納米管的價(jià)帶都向低能方向發(fā)生了漂移，表面缺陷態(tài)能級(jí)出現(xiàn)在了納米管的價(jià)帶頂。從圖5和圖6可以看出，扶椅型單臂ZnO納米管的上價(jià)帶 (-4.3 eV～0 eV)主要是由O原子的2p態(tài)電子形成的;而下價(jià)帶(-6.9 eV～-4.3eV)主要由Zn原子的3d態(tài)電子和部分O原子的2p態(tài)電子形成的，特別是在納米管的價(jià)帶頂附近出現(xiàn)了O 2p態(tài)貢獻(xiàn)態(tài)密度峰，此態(tài)密度峰是O原子的2p態(tài)電子貢獻(xiàn)的表面缺陷態(tài)能級(jí)。從圖5和圖6中可以看出，Zn原子的3d軌道和O原子的2p軌道之間在下價(jià)帶區(qū)出現(xiàn)了強(qiáng)烈的軌道雜化現(xiàn)象，從而展寬了價(jià)帶，造成禁帶寬度變小。對(duì)于導(dǎo)帶部分，從圖5和圖6可以看出，扶椅型單臂ZnO納米管的導(dǎo)帶由Zn 3p態(tài)和Zn 4s態(tài)貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶的態(tài)密度峰出現(xiàn)了彌散性特征。同時(shí)，最高占據(jù)態(tài)是由O 2p態(tài)貢獻(xiàn)，最低未占據(jù)態(tài)由Zn 4s態(tài)貢獻(xiàn)，即扶椅型ZnO納米管的禁帶寬度由O 2p態(tài)和Zn 4s態(tài)共同決定的［25］。

2.3 扶椅型ZnO納米管光學(xué)屬性研究

圖4 ZnO納米管總體態(tài)密度Fig.4 The TDOS of ZnO NTs

圖5 ZnO納米管O原子的分波態(tài)密度Fig.5 The PDOS of O atoms for ZnO NTs

圖6 ZnO納米管Zn的分波態(tài)密度Fig.6 The PDOS of Zn atoms for ZnO NTs

圖7(a)是此次計(jì)算得到的扶椅型單臂ZnO納米管介電函數(shù)虛部。在圖7(a)中的低能區(qū)(0～4eV)存在一個(gè)強(qiáng)烈的介電峰，該介電峰位于2.75～2.60 eV附近，隨著納米管管徑的增大，介電峰強(qiáng)度明顯增大，并且向低能方向發(fā)生了微小的漂移，出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，這主要是由于扶椅型單臂ZnO納米管的禁帶寬度隨著納米管管徑的增大出現(xiàn)了明顯的量子效應(yīng)造成的。另外，從扶椅型單臂ZnO納米管的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖可知，該介電峰來(lái)源于納米管價(jià)帶頂O原子的2p軌道電子到導(dǎo)帶底Zn原子的4s軌道電子的躍遷。在能量區(qū) (4.0～7.0 eV)，介電函數(shù)虛部也出現(xiàn)了一些明顯介電峰，從分波態(tài)密度圖可知，這些介電峰來(lái)源于Zn原子的3d軌道電子到O原子的2p軌道電子的躍遷。

圖7(b)是扶椅型ZnO納米管的吸收光譜圖，從圖中可以看出，扶椅型ZnO納米管的本征吸收開始發(fā)生(對(duì)應(yīng)于納米管的禁帶寬度1.8 eV)，當(dāng)光子能量大于2.0 eV，ZnO納米管的光吸收系數(shù)急劇增加，光吸收增強(qiáng)，表明由價(jià)帶頂電子到導(dǎo)帶底電子的直接躍遷幾率增大。當(dāng)光子能量達(dá)到3.0 eV時(shí)，光吸收系數(shù)開始逐漸減小，圖中出現(xiàn)了吸收肩。同時(shí)，在4.2 eV附近有一個(gè)微弱的吸收峰，該吸收峰主要由O 2P態(tài)電子到導(dǎo)帶底的躍遷形成的［25］。計(jì)算結(jié)果揭示了ZnO納米管的吸收邊帶邊都隨著納米管管徑的增大而向低能方向發(fā)生了微小的漂移現(xiàn)象，以上分析結(jié)果與復(fù)介電函數(shù)譜的分析結(jié)果是吻合的?？傊瑥奈兆V和復(fù)介電譜的計(jì)算結(jié)果分析可知，扶椅型單臂ZnO納米管是一種優(yōu)異藍(lán)光和紫外光發(fā)射材料。

圖7 扶椅型ZnO納米管的光學(xué)屬性Fig.7 The optical properties of armchair ZnO NTs

3 結(jié)論

本文采用基于密度泛函理論框架下的第一性原理計(jì)算方法，研究了扶椅型單臂ZnO納米管的電子結(jié)構(gòu)和基本屬性。研究結(jié)果顯示扶椅型單臂ZnO納米管都具有與C納米管一樣的圓柱形管狀結(jié)構(gòu)，能量計(jì)算結(jié)果表明納米管是可以穩(wěn)定形成的;扶椅型單臂ZnO納米管是一直接寬帶隙半導(dǎo)體納米材料，隨著扶椅型單臂ZnO納米管管徑的逐漸增大，納米管的整體價(jià)帶被明顯展寬，價(jià)帶都向低能方向發(fā)生了明顯的移動(dòng)，在納米管的價(jià)帶頂附近出現(xiàn)了表面缺陷態(tài)能級(jí)。光學(xué)性質(zhì)計(jì)算結(jié)果顯示扶椅型單臂ZnO納米管在0～7.0 eV的能量區(qū)出現(xiàn)了明顯的介電峰，吸收帶邊對(duì)應(yīng)于紫外波段，與ZnO體材料相比，發(fā)生了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，具有優(yōu)異的紫外光和藍(lán)光發(fā)射能力。

［1］ IIJIMA S.Helical microtubules of graphitic carbon［J］.Nature，2001，354:56-58.

［2］ BALL P.Roll up for the revolution ［J］.Nature，2001，414:142-146.

［3］ BAUGHMAN R H，ZAKHIDOV A A，WALT A.Carbon nanotubes，the route toward applications［J］.Science，2002，297:787-792.

［4］ BAUGHMAN R H.Muscles made from metal［J］.Science，2003，300:268-269.

［5］ CHENG J P，GUO R Y，WANG Q M.Zinc oxide single-crystal microtubes ［J］.Appl Phys Lett，2004，85:5140.

［6］ YU H D，ZHANG Z P，HAN M Y，et al.A general low-temperature route for large-scale fabrication of highly oriented zno nanorod/nanotube arrays［J］.J Am Chem Soc，2005，127:2378-2379.

［7］ WEI A，SUN X W，XU C X，et al.Stable field emis-sion from hydrothermally grown ZnO nanotubes［J］.Appl Phys Lett，2006，88:213102.

［8］ WIRTZ L，MARINI A，RUBIO A.Excitons in boron nitride nanotubes:dimensionality effects［J］.Phys Rev Lett，2006，96:126104.

［9］ PEI L Z，TANG Y H，CHEN Y W，et al.Preparation of silicon carbide nanotubes by hydrothermal method［J］.J Appl Phys，2006，99:114306.

［10］ ZAERA R T，ELIAS J，CLéMENT C L.ZnO nanowire arrays:Optical scattering and sensitization to solar light［J］.Appl Phys Lett，2008，93:233119.

［11］ AHN M W，PARK K S，HEO J H，et al，Gas sensing properties of defect-controlled ZnO-nanowire gas sensor［J］.Appl Phys Lett，2008，93:263103.

［12］ LI C，LEI W，ZHANG X B，et al.Fabrication and field emission properties of regular hexagonal flowerlike ZnO nanowhiskers［J］.J Vac Sci Technol B，2007，25(2):590-593.

［13］MINAMI T，OHTANI Y，MIYATA T，et al.Transparent conducting Al-doped ZnO thin films prepared by magnetron sputtering with dc and rf powers applied in combination ［J］.J Vac Sci Technol，2007，25(4):1172-1177.

［14］ LEONG E S P，YU S F，LAU S P.Directional edgeemitting UV random laser diodes［J］.Appl Phys Lett，2006，89:221109.

［15］ ZHOU J，WANG Z D，WANG L，et al.Synthesis of ZnO hexagonal tubes by a microwave heating methods［J］.Superlattices and Microstructures，2006，39:314-318.

［16］ZHANG X H，XIE S Y，JIANG Z Y，et al.Rational design and fabrication of ZnO nanotubes from nanowire templates in a microwave plasma system ［J］.J Phys Chem B，2003，107(37):10114-10118.

［17］XING Y，XI Z H，XUE Z Q，et al.Optical properties of the ZnO nanotubes synthesized via vapor phase growth ［J］.Appl Phys Lett，2003，83:1689-1691.

［18］XU W Z，YE Z Z，MA D W，et al.Quasi-aligned ZnO nanotubes grown on Si substrates［J］.Appl Phys Lett，2005，87:093110.

［19］ XING Y J，XI Z H，ZHANG X D，et al.Nanotubular structures of zinc oxide［J］.Solid State Communications，2004，129:671.

［20］ TU Z C，HU X.Elasticity and piezoelectricity of zinc oxide crystals，single layers，and possible singlewalled nanotubes［J］.Phys Rev B，2006，74:035434.

［21］ KRESSE G，F(xiàn)URTHMüLLER.Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set［J］，Phys Rev B，1996，54:011169.

［22］KONG X，SUN X，LI X，et al.Catalytic growth of ZnO nanotubes［J］.Mater Chem Phys，2003，82:997.

［23］XU C X，ZHU G P，LI X，et al.Growth and spectral analysis of ZnO nanotubes［J］.J Appl Phys，2008，103:094303.

［24］ XIANG H J，YANG J L，HOU J G，et al.Fabrication of nanoscale gaps using a combination of self-assembled molecular and electron beam lithographic techniques［J］.Appl Phys Lett，2006，88:223111.

［25］張富春.3d過(guò)渡金屬摻雜一維ZnO納米材料磁光機(jī)理研究［D］.西安:中國(guó)科學(xué)院研究生院(西安光學(xué)精密機(jī)械研究所)，2009.