含砷銅物料中砷、銅分離試驗(yàn)研究

陳彩霞，洪 濤，張 晗，趙秀麗

(1.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西西安 710311;2.金川鎳鈷研究設(shè)計(jì)院，甘肅金昌 737100;3.甘肅省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅金昌 737100)

1 引言

銅冶煉生產(chǎn)電解工藝中，誘導(dǎo)脫銅除雜時(shí)會(huì)產(chǎn)生一種含砷難處理銅物料，這種物料隨銅原料一起返入銅熔煉系統(tǒng)，增加了入爐原料中的砷等雜質(zhì)的含量，并使有害物質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)不斷循環(huán)和富集，會(huì)造成爐煙道的堵塞，污染環(huán)境，產(chǎn)出的高砷陽(yáng)極板對(duì)陰極銅質(zhì)量帶來(lái)嚴(yán)重影響［1-2］。傳統(tǒng)焙燒法處理含砷物料，產(chǎn)生的煙氣中含有有毒的砷氧化物。試驗(yàn)證明在弱氧化氣氛下加堿固砷焙燒后水浸處理此種含砷銅物料，能使得砷、銅有效分離，且工藝簡(jiǎn)單。焙燒時(shí)砷固定在渣中，水浸時(shí)砷以砷酸鈉的形式進(jìn)入浸出液，銅留在浸出渣中得到高含銅渣，并入銅熔煉生產(chǎn)系統(tǒng)。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原料

含砷銅原料有較疏松的結(jié)塊，并夾雜有銅粒，密度5.0g/cm3，烘干后呈灰黑色。由于有結(jié)塊，并附著有殘酸，因此需在試驗(yàn)前進(jìn)行加堿磨礦。通過(guò)物相分析得出原料中砷與銅形成了化合物，砷主要以砷化銅(Cu3As或Cu2As)的形態(tài)存在［3］。其化學(xué)成份見(jiàn)表1。

表1 含砷銅原料的化學(xué)成份/%

試驗(yàn)所用試劑主要有:片堿(試劑級(jí))、石灰(CaO含量約70%左右)。

2.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)設(shè)備主要有:強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)(JB200-D)、電子天平(AB204-N)、馬弗爐(FYX32/16QYC)、循環(huán)水式真空泵(SHZ-DIII)、干燥箱(ZK-40BS)。

2.3 試驗(yàn)方法

由于物料有結(jié)塊且有銅粒，首先采用濕磨工藝處理，再用80目篩子進(jìn)行篩分。取篩下物進(jìn)行試驗(yàn)，稱一定質(zhì)量的砷銅渣于坩堝中加入適量的氫氧化鈉，攪拌均勻后置于馬弗爐中焙燒，焙燒時(shí)爐門(mén)微開(kāi)使氧氣進(jìn)入。焙燒一定時(shí)間后取出焙燒渣水浸，加熱并攪拌至所需溫度和時(shí)間后過(guò)濾，濾液進(jìn)行后續(xù)沉砷處理，水浸后銅渣和水浸液等送樣分析。

試驗(yàn)樣品中As元素主要采用原子熒光設(shè)備進(jìn)行檢測(cè)，Cu元素主要采用硫代硫酸鈉滴定的方法進(jìn)行檢測(cè)。

3 試驗(yàn)工藝流程及原理

含砷銅物料直接加堿磨礦后固砷焙燒，焙燒渣水浸，水浸液石灰沉砷后濃縮返回使用，水浸渣洗滌后直接并入銅冶煉系統(tǒng)。主要工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 工藝流程

含砷銅物料的處理采用加堿固砷焙燒工藝。高溫下砷氧化后立即與氫氧化鈉作用生成穩(wěn)定、低毒性的砷酸鹽而留在焙砂中，銅以氧化銅形式存在于渣中，反應(yīng)原理如下［4-5］:

焙燒后的產(chǎn)物疏松多孔，且生成的Na3AsO4極易溶于熱水，可以實(shí)現(xiàn)銅、砷分離。

水浸液中含有大量的砷，采用鐵氧體或石灰沉淀，將砷開(kāi)路，反應(yīng)方程式如下［2］:

在堿性溶液中用石灰沉砷，沉淀物以 Ca3(AsO4)2·xH2O(溶度積10-21.4)為主，并含有少量Ca5(AsO4)3OH(溶度積 10-40.12)，Ca3(AsO4)2·xH2O類(lèi)的砷酸鈣鹽因結(jié)晶水不同，結(jié)構(gòu)上有多種形態(tài)，但各種結(jié)構(gòu)的Ca3(AsO4)2·xH2O溶度積基本一致［6］。

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 加堿焙燒試驗(yàn)結(jié)果

在焙燒后渣水浸條件為:水浸液固比10∶1，溫度60～65℃，時(shí)間1h時(shí)，加堿焙燒試驗(yàn)考查了焙燒溫度、時(shí)間、堿用量對(duì)焙燒后水浸砷浸出率的影響。

4.1.1 焙燒時(shí)堿用量對(duì)焙燒后砷浸出率的影響

取含砷銅物料150g按試料中的砷全部生成Na3AsO4計(jì)算理論耗堿量，堿系數(shù)(理論量的倍數(shù))分別為0、1.0、1.2、1.5、2.0 倍，焙燒溫度為 550℃，焙燒時(shí)間2.0h進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 堿用量對(duì)焙燒效果的影響

圖2結(jié)果表明，氫氧化鈉用量的增加降低了焙燒時(shí)砷的揮發(fā)率，堿用量大小對(duì)焙燒渣水浸脫砷率影響顯著。堿量小，水浸脫砷率低，造成水浸銅渣含砷高，不利于水浸銅渣的進(jìn)一步處理。堿系數(shù)達(dá)到1.5倍時(shí)，脫砷率達(dá)99%，水浸銅渣含砷較低;因此焙燒堿系數(shù)確定為1.5倍為宜。

4.1.2 焙燒溫度對(duì)焙燒后砷浸出率的影響

取含砷銅物料150g，焙燒溫度為250～750℃，時(shí)間2.0h，堿系數(shù)1.5倍進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 溫度對(duì)焙燒效果的影響

圖3結(jié)果表明，焙燒溫度升高，水浸脫砷率逐步增大，焙燒溫度升至550℃以上時(shí)，脫砷率可達(dá)到99%，水浸銅渣含砷較低，有利于下道工序的處理。焙燒溫度低，對(duì)砷銅合金相的破壞程度不夠，水浸沒(méi)有脫出的砷，大多數(shù)進(jìn)入銅渣中，不利于銅渣的進(jìn)一步處理，因此焙燒溫度確定為550℃為宜。

4.1.3 焙燒時(shí)間對(duì)焙燒后砷浸出率的影響

取砷銅渣150g，焙燒時(shí)間分別為30min、60min、90min、120min，溫度為550℃，堿系數(shù)1.5倍進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 焙燒時(shí)間對(duì)焙燒效果的影響

圖4結(jié)果表明，隨著焙燒時(shí)間的增大，砷的浸出率有所增加，當(dāng)時(shí)間為1h時(shí)，砷浸出率已達(dá)到99.8%以上，固選擇焙燒時(shí)間為1h為宜。

綜上所述，加堿焙燒工藝過(guò)程的最佳條件為焙燒溫度550℃，堿系數(shù)1.5，焙燒時(shí)間1.0h。在上述最佳條件焙燒后，再進(jìn)行水浸脫砷，砷浸出率可達(dá)到99%，得到的水浸脫砷渣含銅較高，含砷低，使得含砷銅物料中銅、砷有效分離。

4.2 焙燒渣水浸試驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)過(guò)條件探索試驗(yàn)，確定焙燒渣水浸脫砷工藝最佳條件為:焙燒渣水浸液固比5∶1，溫度60～65℃，時(shí)間1.0h。稱取500g砷銅渣試驗(yàn)原料，在最佳焙燒、水浸條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2、表 3。

表2 水浸液典型化學(xué)成份

表3 水浸渣典型化學(xué)成份

表2、表3試驗(yàn)結(jié)果表明，加堿焙燒后砷銅渣中的砷可生成非揮發(fā)、水溶性砷酸鈉，將砷固定在焙砂中轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘孕〉幕衔?，?dāng)用水浸出焙砂時(shí)，砷全部轉(zhuǎn)入溶液中，脫砷率達(dá)99%以上，水浸過(guò)程中銅不進(jìn)入溶液，使銅與砷分開(kāi)。同時(shí)鎳、鈷在堿性條件下不進(jìn)入溶液，因此會(huì)隨著銅渣一起進(jìn)入銅熔煉系統(tǒng)。

4.3 水浸液沉砷試驗(yàn)結(jié)果

水浸液中加入石灰將砷銅渣中的砷做成砷酸鈣開(kāi)路，通過(guò)探索條件試驗(yàn)得出最佳條件為:沉砷時(shí)間1.0h，溫度65℃，石灰加入量按水浸液中的砷全部生成Ca3(AsO4)2理論量的2.0倍。在最佳條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4、表5。

表4 水浸液與沉砷后液成份

表5 沉砷后渣成份

按最佳沉砷條件，水浸液中砷的沉淀率可達(dá)99%以上。剩余的沉砷后液中有大量的氫氧化鈉，可以蒸發(fā)濃縮后返回用于加堿焙燒工序或磨礦。對(duì)于堿性含砷溶液采用石灰石沉砷，其主要產(chǎn)物為Ca3(AsO4)2、Ca5(AsO4)3OH，但過(guò)高的堿性并不利于砷的沉淀［5］，所以沉砷后液中砷含有0.02g/L以下。

5 結(jié)論

(1)確定了各工序最佳條件:加堿焙燒條件為溫度550℃，堿系數(shù)1.5倍，時(shí)間1.0h;焙燒渣水浸條件為液固比5∶1，溫度60～65℃，時(shí)間1.0h;水浸液沉砷條件為時(shí)間1.0h，溫度65℃，石灰用量為理論量的2.0倍。在最佳條件下砷浸出率達(dá)到99%以上。

(2)采用加堿氧化焙燒工藝處理含砷銅物料，砷進(jìn)入水浸液后用石灰沉淀為砷酸鈣開(kāi)路;銅進(jìn)入水浸渣中，可直接并入銅冶煉系統(tǒng)。達(dá)到含砷銅物料中的砷、銅有效分離。

［1］陳錦安.黑銅中銅砷濕法分離試驗(yàn)研究［J］.有色冶煉，2004，28(3):17-19.

［2］張晗，陳彩霞，趙秀麗.全濕法工藝處理砷銅渣的試驗(yàn)研究［J］.有色金屬:冶煉部分，2010(2):18-20.

［3］王玉棉，黃雁，周興，等.黑銅泥綜合回收工藝研究［J］.蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，38(1):12-15.

［4］王玉棉，劉啟武，馮福山，等.黑銅泥堿性浸出工藝及機(jī)理探討［J］.蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，37(2):5-8.

［5］李玉虎.有色冶金含砷煙塵中砷的脫除與固化［D］.長(zhǎng)沙:中南大學(xué)，2011.

［6］朱義年.砷酸鈣化合物的溶解度及其穩(wěn)定性隨pH值的變化［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) ，2005，25(12):1652-1660.