聚乙二醇（600）雙丙烯酸酯的合成

（天津市化學(xué)試劑研究所，天津300240）

本文旨在討論以丙烯酸和聚乙二醇600為原料的合成聚乙二醇（600）雙丙烯酸酯的方法，并對(duì)其中的溶劑、催化劑、脫色劑和阻聚劑的條件進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

合成聚乙二醇（600）雙丙烯酸酯的方法包括：1）醇酸法；2）醇-酰氯法；3）醇鈉-酰氯法；4）酯交換法等。本文采取較為經(jīng)典的醇酸成酯法。此反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是原料易得、反應(yīng)體系簡(jiǎn)單、副反應(yīng)少、設(shè)備要求低、工業(yè)化實(shí)現(xiàn)容易以及三廢排放污染最小等。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

聚乙二醇600，日本進(jìn)口分裝；丙烯酸，分析純，天津市化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品；苯，分析純，甲苯，分析純，天津市化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品；無水硫酸銅，分析純。其他原料皆為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器和回流冷凝器的三口瓶中加入100份（重量百分比）聚乙二醇600、30份丙烯酸、160份溶劑、以及催化劑、脫色劑和阻聚劑。開動(dòng)攪拌，電熱套加熱，回流反應(yīng)。在反應(yīng)的過程中不斷將分水器中的水分出，直到分水器中不再有水從體系中生成。停止攪拌，自然降溫。

將反應(yīng)好的液體過濾，用飽和食鹽水洗滌一次，再用Na2CO3飽和水溶液調(diào)pH值至中性，中控酸值達(dá)到基本近于無酸性時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑，得到近于無色的聚乙二醇（600）雙丙烯酸酯。經(jīng)化驗(yàn)，酸值、顏色以及酯含量符合標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對(duì)合成的影響

固定反應(yīng)其他條件，將反應(yīng)體系中的溶劑在甲苯和苯的不同比例間進(jìn)行對(duì)比，考察溶劑對(duì)反應(yīng)的影響。在反應(yīng)終了后，立即檢測(cè)反應(yīng)體系的酸值，通過對(duì)過量的丙烯酸的酸值的測(cè)定，來考察溶劑對(duì)合成的影響（見表1）。

表1 溶劑對(duì)合成的影響

由表1的結(jié)果可見，隨著甲苯比例的增加，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也跟隨增加。使用純甲苯作為溶劑效果最好。造成上述原因包括兩方面，一方面甲苯作為溶劑比苯與水的共沸能力更強(qiáng)，更有利于將體系中生成的副產(chǎn)物水帶出；另一方面甲苯作為溶劑的使用，使得反應(yīng)體系的反應(yīng)初始溫度增高，而更高的反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)有好處。當(dāng)然，隨著溫度的增高，反應(yīng)的聚合副產(chǎn)物也隨著增多，這對(duì)于選擇合適的阻聚劑有了更高的要求。

2.2 脫色劑對(duì)合成的影響

固定反應(yīng)其他條件，將不同的脫色劑進(jìn)行對(duì)比，考察脫色劑對(duì)反應(yīng)的影響。反應(yīng)中主要是對(duì)作為脫色劑的活性炭，以及氮?dú)獗Ｗo(hù)等方法進(jìn)行比較（見表 2）。

表2 脫色劑對(duì)合成的影響

在酯化反應(yīng)中，很容易造成最終產(chǎn)物的顏色深。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)單純的依靠加入脫色劑活性炭或者反應(yīng)中氮?dú)獗Ｗo(hù)，都無法達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求。最終選擇在反應(yīng)中加入活性炭，加入比例為1%～3%為最佳，再多加入也不會(huì)有更好的效果。同時(shí)，反應(yīng)中氮?dú)獗Ｗo(hù)對(duì)反應(yīng)物不被氧化進(jìn)而造成顏色加深也有大的幫助。最為重要的是要求兩者一起使用，并在最終減壓蒸餾的過程中也要通過毛細(xì)管通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，只有這樣才能生產(chǎn)出近于無色的產(chǎn)品，達(dá)到國(guó)外相關(guān)產(chǎn)品的水平。

2.3 阻聚劑對(duì)合成的影響

帶有雙鍵活性的酯化反應(yīng)的阻聚劑主要包括：酚類阻聚劑和銅類阻聚劑。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，先后使用了對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、氯化亞銅、氧化銅、無水硫酸銅以及無水硫酸銅和對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚和對(duì)羥基苯甲醚的復(fù)合使用。加入量在原料總量的0.5%～2%之間。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氧化銅會(huì)與體系中的酸進(jìn)行反應(yīng)，不能起到阻聚的作用。氯化亞銅的阻聚效果幾乎沒有。對(duì)羥基苯甲醚和2，6-二叔丁基對(duì)甲酚分別單獨(dú)使用的時(shí)候，即使加入到加入量上限，也會(huì)有大量聚合物掛壁。這主要是因?yàn)檫@兩種阻聚劑在高溫阻聚效果差，因此配合甲苯溶劑，在反應(yīng)超過102℃以后，持續(xù)反應(yīng)過程中，會(huì)不斷有聚合物掛壁，因此不能采用。

對(duì)苯二酚的阻聚效果非常好，而且不受反應(yīng)溫度升高而影響到阻聚效果。但使用對(duì)苯二酚會(huì)造成最終產(chǎn)品的顏色很深，基本上都在100號(hào)（Pt-Co）以上，也不能被使用。通過將對(duì)苯二酚與對(duì)羥基苯甲醚混合使用，總用量控制在加入量的范圍內(nèi)，的確起到了既保證了阻聚效果又減小了最終產(chǎn)品的顏色的目的。但是，即使如此，最終產(chǎn)品的顏色也很難低于50號(hào)（Pt-Co），因此也不予以使用。

無水硫酸銅的阻聚效果令人滿意，同時(shí)也不會(huì)使得最終產(chǎn)品顏色深，而且加入量在1%～1.5%時(shí)就能夠起到很好的效果。但也不是說無水硫酸銅就是最好的選擇。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用無水硫酸銅作為阻聚劑的時(shí)候，反應(yīng)初始加入必須緩慢進(jìn)行，慢慢地回流一段時(shí)間之后，才能正常反應(yīng)。否則無水硫酸銅和作為脫色劑的活性炭會(huì)在快速加熱到回流的時(shí)候，被反應(yīng)物中的聚合物突然聚合成團(tuán)狀粘合物，進(jìn)而失去阻聚和脫色的作用。就原理而言，銅系列阻聚劑在這個(gè)反應(yīng)中是需要釋放出微量銅離子才能在最初的時(shí)候起到作用。也就是說要有部分反應(yīng)物酯化并有水作為反應(yīng)物生成。而在剛剛開始的時(shí)候，無水硫酸銅不起作用，而這時(shí)候高分子的原料聚乙二醇會(huì)有部分聚合而使其失去作用。

因此，最終確定通過加入總量1%～1.5%，比例為1:1的無水硫酸銅和對(duì)羥基苯甲醚的復(fù)合阻聚劑效果最佳。這樣，彼此可以彌補(bǔ)無水硫酸銅初始阻聚效果差和對(duì)羥基苯甲醚高溫阻聚效果差的問題，達(dá)到彼此配合的最佳效果。

2.4 催化劑對(duì)合成的影響

表3 催化劑用量對(duì)合成的影響

醇酸成酯的反應(yīng)催化劑主要是各種酸。根據(jù)報(bào)道有硫酸、對(duì)甲苯磺酸、草酸、十二烷基苯磺酸以及亞硫酸氫鈉。實(shí)驗(yàn)證明，硫酸效果最好，但顏色不能夠接受；十二烷基苯磺酸鈉是表面活性劑，參與反應(yīng)后無法通過水洗、蒸餾等常規(guī)手段分離。而文獻(xiàn)報(bào)道中，作為催化劑的十二烷基苯磺酸鈉不與產(chǎn)品分離，留在產(chǎn)品中作為下一步制備樹脂的乳化分散劑，一舉兩得。但是，這樣就限制了聚乙二醇（600）雙丙烯酸酯作為單一產(chǎn)品的使用，因此也不予使用。亞硫酸氫鈉被報(bào)道作為丙烯酸酯類的合成反應(yīng)，但作為大分子的聚乙二醇（600）本身兩端的羥基活性低，與丙烯酸酯化的能力弱，因此實(shí)驗(yàn)顯示亞硫酸氫鈉基本無法起到催化的作用。

固定催化劑的加入量對(duì)比轉(zhuǎn)化率效果為：當(dāng)催化劑為：對(duì)甲苯磺酸、草酸、亞硫酸氫鈉、硫酸時(shí)，轉(zhuǎn)化率為：97.2%、57.6%、0%、98.4%?？梢妼?duì)甲苯磺酸是最好的催化劑選擇。通過固定催化劑類型，來考察催化劑的用量（見表3）。

由表3可知，加入相對(duì)于主要原料聚乙二醇600的質(zhì)量5%的對(duì)甲苯磺酸為最佳用量。

綜上所述，對(duì)比上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的結(jié)論為：使用甲苯作為溶劑；在反應(yīng)過程中加入比例為總量1%～3%的活性炭，并在反應(yīng)過程和減壓蒸餾過程中進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)；加入總量1%～1.5%，比例為1:1的無水硫酸銅和對(duì)羥基苯甲醚的復(fù)合阻聚劑；加入相對(duì)于主要原料聚乙二醇600的質(zhì)量5%的對(duì)甲苯磺酸為最優(yōu)化的合成聚乙二醇（600）雙丙烯酸酯的反應(yīng)條件。轉(zhuǎn)化率為97.2%，產(chǎn)率為86.7%，產(chǎn)品近于無色，達(dá)到國(guó)外相關(guān)產(chǎn)品水平。