順酐催化劑制備的幾個(gè)理論問(wèn)題

（天津市天環(huán)精細(xì)化工研究所，天津300300）

本文對(duì)苯法順酐催化劑制備技術(shù)涉及的若干理論問(wèn)題做一分析，以利得以提高。

1 苯氣相固定床催化劑氧化的反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)方程

1.1 還原氧化機(jī)理

苯氣相固定床催化氧化的反應(yīng)機(jī)理也類似于Mars和Krevelen提出的萘在V2O5上的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果[1]?？梢哉J(rèn)為苯在V-Mo氧化物上的反應(yīng)分兩步進(jìn)行：①苯與V-Mo催化劑反應(yīng)，苯被氧化，催化劑被還原；②還原了的催化劑再被氧化恢復(fù)到原始狀態(tài)。

在反應(yīng)過(guò)程中V-Mo氧化物催化劑經(jīng)歷了還原—氧化的循環(huán)過(guò)程。參與此過(guò)程的相關(guān)氧物種是吸附在催化劑上并得到電子的和晶格中的O-。這個(gè)過(guò)程可示意如圖1。

圖1 苯在催化劑表面上的還原-氧化過(guò)程

在圖1中，我們可以認(rèn)為首先是苯分子被吸附在θ表面的某一活性中心上，形成一個(gè)吸附物種，該吸附物種和已吸附在表面上的氧物種發(fā)生反應(yīng)而得到一個(gè)吸附的反應(yīng)產(chǎn)物順酐分子。電子由苯分子給予催化劑θ表面的上述中心，然后再轉(zhuǎn)移到（1-θ）表面另一個(gè)活性中心上，進(jìn)一步又給予吸附在此（1-θ）表面該中心的氧物種，生成。負(fù)電荷由θ表面轉(zhuǎn)移到（1-θ）表面，氧物種由（1-θ）表面轉(zhuǎn)移到θ表面。θ表面發(fā)生還原過(guò)程，（1-θ）表面發(fā)生氧化過(guò)程，依此類推，反應(yīng)下去。

1.2 動(dòng)力學(xué)方程[1]

參照Mars和Krevelen對(duì)萘氧化的研究結(jié)果，我們可以假定苯還原催化劑的速率方程為：

上式中，θ為氧占據(jù)的表面分?jǐn)?shù)，Pb是苯的分壓，K1是反應(yīng)速度常數(shù)。

再假定表面再氧化的速率正比于氧分壓的n次方，而（1-θ）為未被氧占據(jù)的表面分?jǐn)?shù)，那么該表面再被氧化的速率方程為：

如果氧化一個(gè)苯分子需要ν個(gè)氧分子，則在穩(wěn)定態(tài)時(shí)，下式成立：

所以：

也可以近似地認(rèn)為下式成立：

（以上各常數(shù)的值可能不一樣）

所以，Pb苯分壓很小時(shí)，苯氧化的反應(yīng)速度對(duì)苯是一級(jí)。

1.3 反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程的實(shí)際體現(xiàn)

根據(jù)上述動(dòng)力學(xué)方程可知，提高苯氧化制順酐生產(chǎn)裝置的系統(tǒng)阻力時(shí)苯氧化反應(yīng)的速度應(yīng)該是增加的，催化劑的活性也增加，即苯轉(zhuǎn)化率會(huì)因阻力的提高而提高。

然而從催化作用的角度看，直接增加催化劑床層阻力降顯然是最有效的，也是催化劑生產(chǎn)者可以控制的。但是對(duì)于同樣床高的催化劑如何適當(dāng)加大床層的阻力降呢？選擇催化劑的形狀和規(guī)格尺寸便是關(guān)鍵因素。目前，為了增加催化劑的反應(yīng)表面，絕大多數(shù)順酐催化劑都采用園柱環(huán)形狀。當(dāng)反應(yīng)器的自由體積分?jǐn)?shù)固定時(shí)，由球形變到園柱環(huán)，由于顆粒形狀系數(shù)的減小，床層阻力會(huì)增加，對(duì)層流區(qū)將提高1.4倍，對(duì)過(guò)渡區(qū)提高1.25倍，對(duì)湍流區(qū)提高1.2倍（相對(duì)于球形）。當(dāng)自由體積分?jǐn)?shù)大時(shí)，園柱環(huán)內(nèi)徑與外徑的比例應(yīng)大于0.4，隨著這個(gè)比例的增加，床層阻力降會(huì)逐步加大。從而有利于催化劑活性的提高。

此外，提高苯氧化工業(yè)裝置的進(jìn)料中苯分壓Pb，也就是提高了反應(yīng)混合物中的苯濃度。根據(jù)苯氧化動(dòng)力學(xué)方程，就會(huì)提高反應(yīng)速度，進(jìn)而提高催化劑活性。對(duì)某套順酐裝置采用某種順酐催化劑而言，隨著苯濃度的提高，在其它條件不變情況下，苯轉(zhuǎn)化率不會(huì)降低反而會(huì)逐步提高。當(dāng)然對(duì)于特定的順酐催化劑這個(gè)濃度是有一定范圍的，從目前國(guó)內(nèi)外使用的催化劑來(lái)看，一般在65g/NM3以下時(shí)有這種規(guī)律。

依據(jù)苯氧化制順酐的還原氧化機(jī)理，為保證順酐催化劑有適當(dāng)?shù)倪€原度也是非常必要的。在制得的成品催化劑活性組份中這個(gè)比值應(yīng)該在30%～60%，這里四價(jià)釩氧化物中釩的最真實(shí)合理價(jià)態(tài)經(jīng)實(shí)踐證明為4.15價(jià)，估計(jì)在成品催化劑中至少有55%的釩以V2O4相存在（基于其中V2O4和V6O13為主要形式）。這樣能保證上述還原氧化過(guò)程的順利實(shí)現(xiàn)，并有利于催化劑有更好的活性和選擇性。這也和上述的還原氧化反應(yīng)機(jī)理相符。

2 順酐催化劑的酸堿性和其吸附/解吸性能

苯法固定床順酐催化劑的活性表面除了有前述的還原氧化活性中心，還必須有酸堿活性中心。這里的酸中心是指Lewis酸中心和Br?nsted酸中心，前者指催化劑表面能接收電子對(duì)或電子的部位，后者是指催化劑表面能給出質(zhì)子的部位。順酐催化劑是多種過(guò)渡金屬氧化物和稀土元素氧化物的混合物組成，過(guò)渡金屬外層電子的d軌道都是未充滿的，稀土元素的外層f軌道和d軌道也是未充滿的，因而都可以接受電子或電子對(duì)。這就是L-酸中心。

順酐催化劑活性表面的B-酸中心是和表面羥基相關(guān)。存在于大氣中的金屬氧化物在常溫下一般均能吸附水，并幾乎均離解成表面羥基。表面羥基的存在又能分為氫鍵鍵合羥基和孤立羥基兩種，這是因氧化物種類、制法和處理?xiàng)l件而區(qū)別。順酐催化劑活性組份中的Mo，P和B元素氧化物會(huì)形成很多的Mo-OH,P-OH,B-OH，這就是表面B-酸中心。

苯在固定床催化劑上氧化生成順酐的反應(yīng)雖然是一個(gè)還原/氧化過(guò)程，僅有還原/氧化中心是不夠的，催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附和對(duì)生成物的解吸也是必不可少的重要催化劑功能。由于順酐催化劑活性表面有L-酸中心，所以它能接受苯分子提供的電子，進(jìn)而可以吸附苯分子；而生成的順酐分子是一種酸性物質(zhì)，因而具有較大的B-酸強(qiáng)度的順酐催化劑活性表面十分有利于順酐分子的解吸。而氧分子吸附是一個(gè)催化劑表面對(duì)O2和O的給電子過(guò)程，生成，生成是放熱過(guò)程（放熱 83KJ/mol）體系能量下降，而生成O-是由于解離產(chǎn)生，因而是一個(gè)吸熱過(guò)程。這個(gè)過(guò)程對(duì)催化劑活性表面來(lái)說(shuō)是它的給電子行為，即為L(zhǎng)-堿中心。

在順酐催化劑的制備技術(shù)中，既要選擇合理的配方，又要采用恰當(dāng)?shù)闹苽涔に?。為保證制備出的催化劑活性表面有合適的酸堿中心，必須有最佳的V/Mo比例，合適的Ni,P,Na的比例，尤其重要的是添加適量的稀土元素。在配制活性溶液中和噴涂操作中如何盡量達(dá)到合適的還原度都必須仔細(xì)考慮。此外，在順酐工業(yè)裝置的生產(chǎn)過(guò)程中，適當(dāng)在進(jìn)料反應(yīng)混合物中添加一定量水蒸汽，也會(huì)增加催化劑表面酸度，有利于催化劑的活性和選擇性增加。

3 順酐催化劑轉(zhuǎn)移電子的功能與過(guò)程

烴類氧化催化劑一般應(yīng)具備三項(xiàng)功能：提供有限量的氧給反應(yīng)物，并使其形成目的產(chǎn)品，而又不能發(fā)生深度氧化；提供能使烴類和氧吸附并被活化的中心；為反應(yīng)物之間傳遞電子。這三個(gè)功能中轉(zhuǎn)移電子是最重要的，是核心功能，前二個(gè)功能實(shí)質(zhì)也是電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的。

關(guān)于順酐催化劑表面轉(zhuǎn)移電子的過(guò)程，上節(jié)已涉及到，這里僅對(duì)富電子的氧物種的生成及對(duì)苯環(huán)的親電加成過(guò)程加以介紹。

苯分子直徑是0.58nm，氧分子直徑是0.33nm，中性氧分子中O—O鍵長(zhǎng)為0.12nm。由于催化劑的轉(zhuǎn)移電子功能而活化了氧分子，導(dǎo)致O—O鍵長(zhǎng)增加，當(dāng)O—O鍵長(zhǎng)增加到0.149nm時(shí)O2得到了初步活化；進(jìn)一步被催化劑活化可能使O—O鍵長(zhǎng)增加到0.38nm?？梢赃@樣假定：當(dāng)催化劑活性較低，轉(zhuǎn)移電子的功能不高時(shí)，O2分子只能達(dá)到初步活化，即O—O鍵長(zhǎng)只能拉長(zhǎng)到0.149nm，這時(shí)就發(fā)生對(duì)苯分子的鄰位親電加成，而生成鄰苯醌。而當(dāng)催化劑活性較高，轉(zhuǎn)移電子的功能較高時(shí)，O2分子被進(jìn)一步活化，即O—O鍵長(zhǎng)可拉長(zhǎng)到0.38nm，這時(shí)就發(fā)生O—O對(duì)苯分子的對(duì)位親電加成，而生成對(duì)苯醌，這才是苯氧化生成順酐的主反應(yīng)路線。

這里把活性氧物種O2-對(duì)苯環(huán)的對(duì)位親電加成反應(yīng)式和鄰位親電加成反應(yīng)式。

一旦出現(xiàn)鄰位加成就會(huì)出現(xiàn)付反應(yīng)，生成付產(chǎn)物，除了上面的蒽醌，萘醌，β-吡喃酮外，還有苯甲酸和苯酐等?？梢?jiàn)制備催化劑保證活性高不只是有利于提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)選擇性也很重要。

4 結(jié)論

苯法固定床順酐催化劑的制備和應(yīng)用涉及的物理化學(xué)理論問(wèn)題很多，但最核心而且和工業(yè)實(shí)際聯(lián)系最緊密的有上述四個(gè)問(wèn)題，①苯氧化的還原/氧化機(jī)理；②反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程；③催化劑轉(zhuǎn)移電子的功能；④催化劑的酸堿性。在催化劑的配方選擇、活性溶液制備、負(fù)載方法、焙燒活化方法以及催化劑使用時(shí)的反應(yīng)條件確定五個(gè)關(guān)鍵步驟都必須和上述幾個(gè)理論問(wèn)題相符。催化劑的工業(yè)生產(chǎn)以及在順酐裝置上的工業(yè)應(yīng)用都證明上述理論觀點(diǎn)和工業(yè)實(shí)踐是統(tǒng)一的。

[1]甄開(kāi)甲，等.催化作用基礎(chǔ)（第三版）[M].北京，科學(xué)出版社，2004：197.