淺談硫?qū)o氧銅桿的質(zhì)量影響和解決對策

余澤武

(江西銅業(yè)集團公司銅材有限公司，江西貴溪 335424)

1 引言

江銅集團銅材有限公司于20世紀90年代初期，引進上引連鑄生產(chǎn)線，開發(fā)上引無氧銅桿產(chǎn)品作為銅細線生產(chǎn)原料。早期，生產(chǎn)直徑為φ20mm連鑄無氧銅桿并通過冷軋法加工成直徑為φ7.2mm的硬態(tài)無氧銅桿，再經(jīng)過大拉、中拉、小拉拉拔加工成各規(guī)格銅細線。隨著電氣控制技術的不斷進步，上引連鑄技術也得到了飛速發(fā)展，即直接通過上引法生產(chǎn)出φ8.00mm軟態(tài)無氧銅桿，φ8.00mm軟態(tài)無氧銅桿(以下簡稱φ8.00mm銅桿)可直接進入大拉、中拉、小拉，改進后的上引工藝由于不需軋制工序，因而大大提高了生產(chǎn)效率、降低了加工成本，在市場上迅速推廣。

在新上引法工藝多年的生產(chǎn)實踐中發(fā)現(xiàn)，當陰極銅來源發(fā)生變化或陰極銅品質(zhì)出現(xiàn)波動時，生產(chǎn)的φ8.00mm銅桿在拉制過程中脆斷現(xiàn)象時有發(fā)生。這嚴重影響到銅細線的正常生產(chǎn)。為此，我們就這一現(xiàn)象進行了分析和研究。

2 無氧銅桿疏松脆斷的原因分析

2.1 無氧銅桿生產(chǎn)工藝

將陰極銅烘干后加入工頻感應爐的熔化爐中，通過磁感應加熱熔鉤傳遞熱量熔化陰極銅。液態(tài)銅水進入保溫腔、引桿腔，在規(guī)定的工藝溫度下通過結晶器向上引鑄出φ8.00mm銅桿，液態(tài)銅水在熔化爐、保溫腔、引桿腔中均有木炭覆蓋保護。

通過開展有針對的跟蹤實驗，以4臺上引工頻爐組為主體，在相同工藝條件下用近半個月的時間對不同陰極銅進行生產(chǎn)跟蹤，發(fā)現(xiàn)特定陰極銅下所產(chǎn)出的無氧銅桿產(chǎn)品出現(xiàn)了材質(zhì)疏松、頻繁斷線現(xiàn)象。之后，通過對部份產(chǎn)生材質(zhì)疏松的無氧銅桿進行取樣化驗，化驗結果如表1所示。

表1 上引爐φ8.00mm銅桿成分化驗單%

從化檢結果分析，該陰極銅生產(chǎn)的φ8.00mm無氧銅桿:

(1)S含量整體偏高，均高于國家標準陰極銅0.0015%的標準。

(2)Fe及其他雜質(zhì)成分含量正常，均在國家標準以下。

初步結論:該陰極銅生產(chǎn)的無氧銅桿在后續(xù)加工中出現(xiàn)的疏松脆斷現(xiàn)象在原料方面主要表現(xiàn)為S元素含量超標。

2.2 硫?qū)︺~加工性能的影響

硫在銅中主要是以硫化物的形態(tài)存在，而銅的硫化物是高熔點的脆性化合物。它不溶于銅，在銅晶粒邊界呈第二相析出，所以對銅的電導性能影響不大。

同時，因為該原料生產(chǎn)的φ8.00mm銅桿中成分顯示Fe含量較低。通過檢測無氧銅桿電阻，結果顯示電阻值符合標準，從這一點上，數(shù)據(jù)是與表現(xiàn)現(xiàn)象符合的，并說明了硫?qū)o氧銅桿電阻的影響是不明顯的。

但是這種硫化物質(zhì)對銅的機械性能有著明顯的影響，根據(jù)《金屬材料手冊》，當銅中的含硫量超過0.04%時，便嚴重地降低銅的拉斷延伸率，增加銅的抗拉強度及脆性，影響銅的熱加工及冷加工塑性［3］。手冊里主要指的是銅桿拉伸到0.30mm以上大規(guī)格線的加工，而對于更小的如0.16mm以下銅線的拉伸，顯然對銅加工塑性的要求要高得多，如今隨著電子電線行業(yè)的飛速發(fā)展，對電子圓銅線芯的要求也越來越高，主要體現(xiàn)在需要后續(xù)的編制、纏繞來實現(xiàn)屏蔽、抗干擾等性能。這就對銅線加工提出了更細的要求。

因此，我們對無氧銅桿生產(chǎn)0.15mm以下規(guī)格線時，分別從冷拉拔塑性變形方面和熱退火再結晶方面進行了跟蹤。

在冷拉拔塑性變形方面，通過跟蹤2卷含硫量不同的銅桿生產(chǎn)，含硫量分別為0.0003%和0.004%的無氧銅桿，在拉絲過程中在相同的拉拔工藝條件下，含硫量為0.0003%的無氧銅桿順利拉制成了超細線(φ0.06mm以下)，而含硫量為0.004%的無氧銅桿在相同的條件下拉制，不僅出現(xiàn)了較高的斷線率，還出現(xiàn)了毛刺、起皮。

同時，硫含量在0.0016% ～0.0019%的銅桿勉強能夠拉制的規(guī)格為0.15mm的銅細線(但斷線頻繁，且小拉伸線機運行速度不得高于1200m/min)，基本能夠正常生產(chǎn)的線徑規(guī)格在0.30mm以上。借助放大鏡對斷桿剖面的觀察，發(fā)現(xiàn)銅桿內(nèi)部結晶疏松(呈現(xiàn)為絮狀糙面)。生產(chǎn)實踐證明:含硫量高于0.0015%時，銅在0.15mm以下小規(guī)格線的加工性能受到明顯影響。

在熱退火再結晶方面，對應在銅的再結晶溫度，也產(chǎn)生了明顯的變化［1］。見圖1。

圖1 硫含量與銅再結晶溫度的關系圖

從圖中可知，隨著含硫量的增加再結晶溫度不斷升高，特別在含硫量為0.001% ～0.003%區(qū)間內(nèi)，隨著含硫量的增加，再結晶溫度幾乎成線性函數(shù)增加。

所以，無氧銅桿含硫量波動較大時，為了再結晶工藝的需求，必須有一個較寬的退火溫度相適應。但是，對于生產(chǎn)來講，為了適應含硫量的波動而相應采用不同的退火溫度是不現(xiàn)實的。這也就解釋了導致高含硫量銅線拉絲斷頭增加和產(chǎn)品質(zhì)量波動的原因(在銅桿線拉拔中途適當增加退火，改善過程產(chǎn)品內(nèi)部晶體結構可減少斷線率)。

跟蹤分析進一步證明了為什么在拉伸生產(chǎn)過程中，不同硫含量無氧銅桿在相同生產(chǎn)工藝下，卻出現(xiàn)不同的斷線情況的原因，以及明確了其量的關系。

2.3 銅桿中硫的來源

在上引法生產(chǎn)無氧銅桿的過程中，硫的主要來源為陰極銅，由于陰極銅是在含有稀硫酸的硫酸銅溶液中進行的。一方面陽極中部分不溶于溶液中的雜質(zhì)以硫酸鹽或硫化物形態(tài)進入陽極泥中，隨著電解液的循環(huán)，有部分陽極泥粘附于陰極銅上，這是陰極銅含硫的主要原因。另一方面陰極銅從硫酸銅電解液中取出后未得到充分清洗，硫酸銅粘附于陰極銅表面也是增加硫含量的重要原因［2］。

上引爐料區(qū)的陰極銅上，陰極銅的表面粘附有大面積未充分清洗掉的硫酸銅 (陰極銅出槽后煮洗質(zhì)量不高)或難以煮洗徹底的部位 (如吊耳，長銅粒子部位)，含硫量明顯提高。表2展示的是從陰極銅邊緣及吊耳等部位取下的塊狀及碎屑狀陰極銅樣本。

表2 陰極銅邊緣及吊耳成分化驗樣單

其中1#樣板為塊狀陰極銅邊緣樣本，2#樣板為碎屑狀陰極銅邊緣樣本。從化驗結果看，邊緣處含雜量集中，多項元素含量均大幅超標。樣本含硫量分別為0.0378%和0.0256%，這些因素的存在，含硫量將明顯提高。

使陰極銅含硫的第三個原因，是電解過程中添加劑的污染，為生產(chǎn)表面光滑，組織細致的陰極銅，在生產(chǎn)過程中，不少廠家仍然會添加硫脲，而硫脲在電解過程中會分解成硫化氫或其他類型的硫化物，甚至將銅硫化為硫化物，而污染陰極銅。因為在工藝檢查過程中，發(fā)現(xiàn)不少陰極銅的表面泛黃呈硫化物的棕褐色。因此，這一點也有可能成為陰極銅含硫偏高的主要因素。

3 銅桿中含硫量的控制

對以上進行詳細分析的目的，是為了查找出影響銅細線加工的質(zhì)量因素。由于銅桿中的硫主要來源于陰極銅，所以降低陰極銅的含硫量是保證銅細線質(zhì)量的主要措施。以下我們針對性采取了一些可行的措施，供參考。

3.1 加強陰極銅表面的清理工作

要求上引操作員工用鋼刷及抹布，及時有效地去除肉眼可見的硫酸銅及硫化物。同時，若能加強銅表面的煮洗，采用較為合理的煮洗工藝裝備及技術條件則更好［3］。

表3 不同條件下陰極銅的含硫量

3.2 工藝調(diào)整

適當提高上引爐內(nèi)銅液溫度5～10℃，并適當降低上引爐牽引速度，以增強爐內(nèi)銅液流動凈化能力。同時定時增加保溫腔和引桿腔內(nèi)定時除渣次數(shù)，以進一步去除熔融銅液表面的硫和硫的化合物。

3.3 操作改進

在銅料加入上引爐內(nèi)的過程中，將含有較多硫酸銅及硫化物的陰極銅吊耳反面朝下，靠近爐口(注意不讓銅料接觸銅水)，烘烤5～10min，讓硫和硫化物在高溫下?lián)]發(fā)，并在加料過程中，將每塊陰極銅板分多次緩慢均勻加入，中途停留2～3次，每次停留30s左右，使陰極銅盡可能在銅液表層熔化，從而硫化物易上浮積聚在銅液表面，便于后續(xù)清渣去除，也利于銅液位的穩(wěn)定，幫助銅料均勻熔化，銅液內(nèi)部的溫度均勻。

3.4 退火控制

φ8.00mm銅桿因向上引鑄而成，未經(jīng)軋制，因此其內(nèi)部結構屬鑄造組織，晶粒粗大，再結晶溫度較高，需要較高退火溫度［4］。所以拉拔出的銅線我們嘗試適度調(diào)高了退火溫度。

通過以上措施，實踐證明無氧銅桿含硫量較高的問題被控制在0.001%范圍以內(nèi)，以下是實施以后的成分比照:

表4 工藝改進后上引爐φ8.00mm銅桿成分化驗樣單%

同時，在實施了各項改進措施后，生產(chǎn)過程中批量的疏松、脆斷現(xiàn)象顯著下降，實現(xiàn)了降低銅桿含硫量，提高銅細線成材率的目的［5］。表5為改進前2009年10月到12月3個月斷線統(tǒng)計數(shù)據(jù)和2010年改進后全年的斷線統(tǒng)計數(shù)據(jù):

表5 跟蹤斷線統(tǒng)計情況

4 結語

在上引工藝穩(wěn)定前提下，無氧銅桿出現(xiàn)的疏松脆斷現(xiàn)象主要原因多受成分中硫的影響，當需要生產(chǎn)0.06mm以下超細規(guī)格線時，需將無氧銅桿含硫量控制在0.0005%以內(nèi)，以此可有效保證后續(xù)延伸加工的穩(wěn)定性。對于含硫量在國家標準0.0015%附近或以上的陰極銅，需結合采取陰極銅表面硫化物清理、改進加料方式、加速爐體凈化造渣并配以定時多次的表面除渣，及退火功率的提升等措施，使銅桿中硫含量得到有效控制，對減少無氧銅桿后續(xù)加工疏松脆斷有積極作用［6］。

［1］陳慶蓮.硫?qū)A銅桿性能的影響及其控制［J］.江蘇冶金，1991(4):35-36.

［2］于長海.影響無氧銅桿質(zhì)量因素的探討［J］.黑龍江科技信息，2008(35):63.

［3］吳文明.探討提高陰極銅品質(zhì)的途徑［J］.礦冶，2007，16(2):52-54.

［4］滕志斌.新編金屬材料手冊［K］.2版.北京:金盾出版社，2003.

［5］李志剛.提高上引法無氧銅鑄桿質(zhì)量的生產(chǎn)實踐［J］.科技信息，2009(13):739，782.

［6］彭容秋.銅冶金［M］.長沙:中南大學出版社，2004:245-249.