檸檬酸/β-環(huán)糊精整理滌綸織物的消臭效果

戴 悅， 張瑞萍， 王秋萍， 胡亞楠， 張賢國

(1. 南通大學 紡織服裝學院， 江蘇 南通 226019； 2. 江蘇順遠新材料科技股份有限公司， 江蘇 南通 226500)

隨著生活水平的提高，人們越來越關注身體健康和環(huán)境清潔。汗臭、煙臭、新房裝修等生活異味，影響人們的生活質量和工作效率[1]。β-環(huán)糊精(β-CD)具有疏水空腔結構，其消臭機制大致分為2種：一種是利用β-CD空腔包合香料，通過釋放芳香物質，起到掩蓋惡臭的作用[2]；另一種是直接通過β-CD空腔對臭氣分子進行包合，從而達到消臭的效果[3-4]。釋香只是掩蓋了臭味，且β-CD的釋放性能較差，掩蓋消臭效果不理想。目前國內外有關β-CD的消臭整理主要應用于棉和羊毛等天然纖維織物[2-4]，有關β-CD對滌綸等合成纖維織物消臭整理的研究報道較少。

滌綸是目前產量最大的合成纖維，用途廣泛，在防護服、家居服、家紡面料、汽車內飾等領域都占有很大比例[5]。本文采用檸檬酸和β-CD對滌綸織物進行消臭整理，以酚酞顯色法測定滌綸織物上β-CD的錨固量，分析整理織物的消氨臭效果，為開發(fā)清新保健型功能紡織品提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

材料：滌綸織物，面密度為85 g/m2，經、緯密分別為400、280根/(10 cm)，江蘇順遠新材料科技股份有限公司。

試劑：β-CD，食品級，河南華悅化工產品有限公司；檸檬酸、次亞磷酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉，酚酞、次氯酸鈉、鹽酸、氯化銨、硫酸、氨水、水楊酸、亞硝基鐵氰化鈉、酒石酸鉀鈉，均為分析純，上海潤捷化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)；HH-S 型恒溫水浴鍋(金壇市恒豐儀器廠)；HitachiS-3400 N型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；PBI型橫式軋染機、R-3型自動定型烘干機(廈門瑞比精密機械有限公司)；101AB-1型電熱恒溫干燥箱(江蘇海門市恒昌儀器廠)；EL303型電子天平(梅特勒-托利多上海有限公司)；Speclmm GX型紅外光譜儀(美國PE公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 堿減量處理滌綸織物

將滌綸織物浸漬在質量濃度為20 g/L的NaOH溶液中，浴比為1∶30，于95 ℃處理60 min后水洗，得到堿減量處理滌綸織物。

1.3.2 檸檬酸/β-CD整理滌綸織物

配置檸檬酸(CA)質量濃度為0～100 g/L，β-CD質量濃度為0～100 g/L，次亞磷酸鈉(SHP)質量濃度為30 g/L的混合溶液，將堿減量處理后的滌綸織物浸漬于該溶液中30 min，二浸二軋，軋液率為80%，然后于90 ℃預烘，并在190 ℃焙烘4 min，最后經熱水冷水洗，烘干得到檸檬酸/β-CD整理滌綸織物。

1.4 測試與表征

1.4.1 織物上 β-CD錨固量的測定

準確稱取0.5 g整理后的織物試樣，在50 mL濃度為0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡48 h。取10 mL浸泡液，用鹽酸中和，然后分別移取2.0 mL中和液、2.5 mL酚酞標準溶液、5.0 mL碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖溶液(pH值為10.5)置于25 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標定刻度。放置30 min后，測試其在553 nm處吸光度。然后代入標準曲線方程，計算織物錨固β-CD的含量。標準曲線方程為

Y=4.647 5X-0.005 3

式中：X為處理與未處理織物浸泡液的吸光度差值；Y為β-CD含量，mg。

1.4.2 織物消氨值的測定

按照HJ 534-2009《環(huán)境空氣 氨的測定 次氯酸鈉-水楊酸分光光度法》進行標準曲線的繪制及樣品測定。

繪制標準曲線：配制質量濃度為10 μg/mL的氯化銨標準溶液，吸取0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mL的氯化銨標準溶液于比色管中，分別用重蒸水稀釋至10 mL，然后分別加入1 mL水楊酸-酒石酸鉀鈉溶液，2滴質量濃度為10 g/L亞硝基鐵氰化鈉溶液，2滴質量濃度為3.5 g/L次氯酸鈉溶液，搖勻并顯色1 h，以重蒸水為參比，在697 nm處測試其吸光度。以扣除試劑的空白吸光度為橫坐標X，氨質量濃度(μg/mL)為縱坐標Y，繪制標準曲線方程Y=1.196 5X-0.032 6。

織物包合氨氣的萃取法測試：將織物剪成直徑為4 cm的圓形，吸取0.1 mL的氨水于玻璃皿上，將玻璃皿放置在干燥器底部，織物置于干燥器托盤中，包合吸氨一定時間取出織物，將該織物在100 mL重蒸水中于40 ℃萃取2 h。移取1 mL萃取液，用濃度為0.005 mol/L的硫酸吸收液稀釋至10 mL，按照繪制標準曲線中步驟加入試劑，顯色1 h，測定吸光度，根據標準曲線測定萃取液中的氨含量，計算織物的消氨值。

1.4.3 耐水洗性能測試

將整理織物放入中性皂片(質量濃度為5 g/L)的溶液中，于40 ℃水洗30 min。分別測試水洗5、10、15次的消氨值。

1.4.4 形貌觀察

將處理前后的試樣進行噴金處理，采用掃描電子顯微鏡對其表面形貌進行觀察，并利用掃描電子顯微鏡配備的能譜儀(EDS)測試織物表面元素含量。

1.4.5 化學結構測試

將整理前后的織物剪碎制成溴化鉀壓片，使用紅外光譜儀測試織物的化學結構，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

2 結果與分析

2.1 檸檬酸質量濃度對織物消氨效果影響

將織物用不同質量濃度的檸檬酸處理，β-CD添加量為0 g/L，織物包合吸氨時間為14 h，采用1.3.2節(jié)和1.4.2節(jié)方法，探究檸檬酸用量對織物消氨值的影響，結果如圖1所示。

由圖1可看出，質量濃度為20 g/L的檸檬酸整理后滌綸織物的消氨值為0.089 2 mg/g，隨檸檬酸質量濃度的增加，織物的消氨值也逐漸提高，當檸檬酸質量濃度為100 g/L時，消氨值為 1.006 3 mg/g。說明檸檬酸質量濃度越大，織物的消氨效果越好。檸檬酸整理時，其在高溫和催化劑存在下，會部分生成酸酐，雖然酸酐的活性極強，易與纖維上的羥基形成酯鍵交聯(lián)[6]，但堿減量滌綸表面的羥基有限，因此，整理后纖維還存在游離的羧基，所以對于堿性臭氣分子，單獨檸檬酸整理織物對氨氣的消除機制為酸堿中和作用。

2.2 β-CD質量濃度對織物消氨效果的影響

選擇檸檬酸質量濃度為100 g/L，β-CD質量濃度為20 ～100 g/L，采用1.3.2節(jié)方法對織物進行處理，以酚酞顯色法測定織物上β-CD的錨固量，結果如表1所示。

表1 β-CD質量濃度對其在織物上錨固量的影響Tab.1 Effect of β-CD dosage on fabric anchorage

由表1可以看出，隨著β-CD質量濃度的增加，其在織物上錨固量逐漸增加。這是因為檸檬酸的羧基與堿減量后滌綸表面的羥基及β-CD的羥基發(fā)生酯化反應，從而使β-CD接枝在織物[7]上；另外，檸檬酸分子中相鄰2個羧基在高溫催化劑作用下可脫水生成酸酐[8]，如圖2所示。

圖2 檸檬酸脫水生成酸酐反應式Fig.2 Reaction formula on dehydration of citric acid to form acid anhydride

酸酐與β-CD分子中羥基極易發(fā)生酯化反應[9-10]，生成單-檸檬酸/β-CD，如圖3所示。

圖3 酸酐與β-CD的酯化反應Fig.3 Esterification of acid anhydride and β-CD

中間體檸檬酸酐與單-檸檬酸/β-CD通過催化劑在高溫下生成檸檬酸/β-CD聚合物[9-11]，如圖4所示。

圖4 檸檬酸/β-CD聚合物的生成反應式Fig.4 Formation reaction of citric acid/β-CD polymer

文獻[8]認為β-CD可能是通過形成檸檬酸/β-CD系列聚合物沉積固著于纖維。

織物包合吸氨時間為14 h，以消氨值為消臭指標，由1.4.2節(jié)方法分析β-CD質量濃度對織物消氨值的影響，結果如圖5所示?？梢姡S著β-CD質量濃度從20 g/L增至100 g/L，整理滌綸織物的消氨值由1.604 6 mg/g增至5.722 7 mg/g。β-CD的空腔體積大約為0.262 nm3，相比之下氨氣分子體積較小，有利氨氣分子進入空腔，因此，β-CD質量濃度越大，空腔越多，檸檬酸/β-CD整理織物的消氨臭效果越好。β-CD空腔對臭氣分子的包合是檸檬酸/β-CD整理織物的主要消臭途徑。

圖5 β-CD質量濃度對整理織物消氨值的影響Fig.5 Effect of β-CD dosage on ammonia elimination value of finished fabric

綜上，后文均采用檸檬酸質量濃度為100 g/L，β-CD質量濃度為 60 g/L整理滌綸織物進行下一步分析。

2.3 整理織物的消氨速率

為進一步分析β-CD整理織物的消氨效果，得到合適的包合消氨時間，選擇未整理織物和檸檬酸/β-CD整理織物每隔2 h測定消氨值，經過18 h的消氨實驗得到織物消氨值隨時間的變化，如圖6所示。

圖6 織物整理前后時間與消氨值關系變化圖Fig.6 Change of relationship between time and ammonia elimination value before and after finishing fabric

由圖6可以發(fā)現(xiàn)，未整理織物的消氨值小于 1 mg/g，隨著包合時間的延長，β-CD整理織物的消氨值增加明顯，說明進入β-CD空腔的氨氣分子逐漸增加。當包合消氨時間增加到14 h時，消氨值達到4.442 5 mg/g，此時β-CD包合氨氣分子達到飽和。

2.4 檸檬酸/β-CD整理織物的耐洗性分析

為考察整理織物的耐洗性，將整理織物按照1.4.3節(jié)方法，分別測試水洗5～15次后織物的消氨值，結果如圖7所示?？芍砜椢锼?0和 15次的消氨值分別為 2.776 8 和2.647 8 mg/g，水洗15次后消氨值仍為未整理織物的64倍，表明檸檬酸/β-CD整理織物具有較好的消臭耐洗性。

圖7 β-CD整理織物耐水洗效果Fig.7 Washable effect of β-CD finished fabric

2.5 整理織物表面形貌及元素分析

檸檬酸/β-CD整理前后的織物表面形貌如圖8所示?？芍?，整理前織物表面光滑，整理后織物表面存在附著物。整理織物的掃描電鏡EDS元素分析如表2所示?？芍砗罄w維表面的氧元素由整理前的21.24%增至27.69%，這是因為經檸檬酸/β-CD整理，具有多個伯羥基和仲羥基的β-CD負載于纖維表面，因此，整理后纖維的氧元素含量明顯增加。

圖8 織物整理前后掃描電鏡照片(×5 000)Fig.8 SEM images of before (a)and after (b)fabric finishing(×5 000)

表2 整理前后纖維表面元素含量Tab.2 Elements content of fibers surface before and after finishing %

2.6 整理織物的化學結構分析

圖9示出檸檬酸/β-CD整理前后滌綸織物的紅外光譜圖。

圖9 滌綸織物整理前后紅外光譜圖Fig.9 Infrared spectra of polyester fabric before and after finishing

由圖9可知，3 650～2 500 cm-1處為羥基O—H伸縮振動吸收峰，整理后織物在3 431 cm-1處的吸收峰比未整理之前強，這是因為整理后β-CD錨固在織物上，β-CD含有大量羥基，當羥基含量增加，O—H伸縮振動吸收峰會變強[12]。

3 結 論

1)隨著β-環(huán)糊精(β-CD)質量濃度的增加，滌綸織物上β-CD錨固量增加，消氨值提高。β-CD 質量濃度達到 100 g/L 時，β-CD在織物上的錨固量為 57.36 mg/g，消氨值為5.722 7 mg/g。

2)β-CD(質量濃度為60 g/L)錨固滌綸織物的包合吸氨時間為14 h，消氨值可達到4.442 5 mg/g，水洗15次后消氨值為2.647 8 mg/g，是未整理織物的64倍。

3)掃描電鏡照片顯示，檸檬酸/β-CD整理后滌綸表面有明顯的附著物，能譜儀元素分析表明纖維表面氧元素含量明顯增加；紅外圖譜揭示纖維羥基含量增加，說明整理后織物表面負載了β-CD。