原子熒光法同時(shí)測(cè)定水中砷和汞的不確定度評(píng)定

【關(guān)鍵詞】原子熒光；砷和汞；不確定度

【中圖分類號(hào)】X832 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A 【文章編號(hào)】1004—7484（2013）10—0013—02

一個(gè)完整的測(cè)量結(jié)果，除了應(yīng)給出被測(cè)量的最佳估計(jì)值外，還應(yīng)同時(shí)給出測(cè)量結(jié)果的不確定度[1]。本方法對(duì)原子熒光法同時(shí)測(cè)定水中的砷和汞不確定度進(jìn)行評(píng)定，最后整體合成現(xiàn)將結(jié)果報(bào)告如下。

1 概述

1.1測(cè)量依據(jù)

GB/T 5750.6-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》。

1.2測(cè)量環(huán)境

溫度：（20±5）℃，濕度：≤75%RH。

1.3測(cè)定儀器和試劑

吉天儀器 AFS-9230 原子熒光光度計(jì)：砷和汞燈電流分別為：60mA，30mA；光電倍增管負(fù)壓均為270V；載氣流量均為400ml/min；屏蔽氣流量均為800；讀數(shù)時(shí)間均為8s；原子化器高度均為10mm。硝酸（ρ=1.42g/ml，工藝超醇），硼氫化鉀（含量>98%），硫脲，抗壞血酸，氫氧化鈉。砷和汞標(biāo)準(zhǔn)溶液編號(hào)為：GBW08611和GBW08617，濃度均為1000μg/ml。

1.4標(biāo)準(zhǔn)和樣品的制備

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：將汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由10ml的移液管吸取到100ml容量瓶中，用5%的硝酸溶液定容，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100μg/ml。將1000μg/ml的砷標(biāo)準(zhǔn)液和100μg/ml的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液同時(shí)按10倍級(jí)別稀釋5次，使砷和汞的標(biāo)準(zhǔn)液濃度達(dá)到10μg/L和 1μg/L。儀器自動(dòng)稀釋配置標(biāo)準(zhǔn)曲線，砷和汞標(biāo)準(zhǔn)曲線分別為：2.00，4.00，6.00，8.00，10.00μg/L和0.200，0.400，0.600，0.800，1.000μg/L。

數(shù)學(xué)模型

依法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)和樣品進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程計(jì)算樣品濃度。工作曲線回歸方程Y=bX+a；樣品濃度X=（Y- a）/b。

2測(cè)量結(jié)果不確定度的來(lái)源

測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（c）主要來(lái)源是：標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（1） ； 工作曲線相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel（2） ；樣品重復(fù)測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（3） ；儀器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（4） ；吸光值量化誤差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（5） 。

3 相對(duì)不確定度各分量計(jì)算

3.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel （1）的計(jì)算

3.1.1 100 mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u a

100 mL A級(jí)容量瓶的允許誤差為±0.10mL，按均勻分布考慮， k = ，則校準(zhǔn)誤差引入的不確定度為0.10/ = 0.0577 mL。

溫度變化范圍為±5℃，按矩形分布， k = ，水的膨脹系數(shù)α = 2.1×10- 4 /℃，玻璃的膨脹系數(shù)為9.75 ×10- 6 /℃ （可忽略） ，則溫度變化引入的不確定度為100×2.1 ×10 - 4 ×5 / = 0.0606mL。

由100 mL容量瓶引入的不確定度由以上兩部分合成，因測(cè)砷時(shí)所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液從1 000μg/ml至10μg/L 逐級(jí)稀釋了5次， 測(cè)汞時(shí)所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液從1 000μg/ml至1μg/L 逐級(jí)稀釋了6次，即100 mL容量瓶砷和汞分別使用了共5次和6次，測(cè)砷和汞時(shí)100 mL容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.1.2 10 mL移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u b

10 mL A 級(jí)移液管的允許誤差為±0. 020mL，按均勻分布考慮， k = ，校準(zhǔn)誤差引入的不確定度為0. 020 / = 0.0115 mL。溫度變化引入的不確定度為10×2.1 ×10 - 4 ×5 / = 0.0061mL。

10 mL移液管引入的不確定度由以上兩部分合成，與100 mL 容量瓶配套使用，使用次數(shù)與100mL容量瓶相同，故其引入的相對(duì)不確定度為：

3.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ud

從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上查得砷和汞標(biāo)準(zhǔn)溶液擴(kuò)展不確定度分別為1μg/ml，0.8μg/ml ， k為2，故：

3.1.4標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2工作曲線相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel （2）的不確定度

3.2.1原子熒光同時(shí)測(cè)定砷和汞標(biāo)準(zhǔn)系列7次，測(cè)量結(jié)果平均值見(jiàn)表1。由于校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的質(zhì)量濃度的不確定度小到足夠可以忽略，因此采用最小二乘法擬合校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，計(jì)算得到的不確定度僅與熒光值的測(cè)量不確定度有關(guān)[1]。

擬合校準(zhǔn)曲線的方程為： Yi = a + bXi

由貝塞爾公式[2 ]求出回歸直線中吸光度y的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

計(jì)算得：S（ y）As=6.56， S（ y）Hg= 6.22，

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入測(cè)量結(jié)果的相對(duì)不確定度

式中 P =12 ，對(duì)樣品進(jìn)行12 次平行測(cè)定；

n = 7，標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定次數(shù)；

，標(biāo)準(zhǔn)系列各個(gè)點(diǎn)濃度；

計(jì)算得：urel （2）As =2.89%，urel （2） Hg =0.23%

3.3樣品重復(fù)測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（3）

對(duì)樣品中砷和汞同時(shí)測(cè)定12次，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2

采用貝塞爾法進(jìn)行評(píng)定，樣品重復(fù)性測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

3.4分析儀器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（4）

由于原子熒光儀器校準(zhǔn)證書中只有提供儀器測(cè)定汞的RSD 數(shù)據(jù)，本文參照所提供的汞1.5 %計(jì)算砷和汞，結(jié)果urel（4） = urel（4）As = urel（4） Hg= 0. 015/ 2 = 0.0075 。

3.5儀器熒光量化誤差引起的不確定度urel（5）

儀器測(cè)定時(shí)最小顯示值為0.01 ，按均勻分布轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)差= 0.0058 ；計(jì)算得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4 合成不確定度與擴(kuò)張不確定度

由于以上各不確定度分量相互獨(dú)立，則合成不確定度為：

5 小結(jié)

本次對(duì)原子熒光法同時(shí)測(cè)定砷和汞的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了評(píng)定，其測(cè)量結(jié)果不確定度由多個(gè)分量組成，這些分量基本上考慮了測(cè)量過(guò)程中系統(tǒng)效應(yīng)和隨機(jī)效應(yīng)所導(dǎo)致的測(cè)量結(jié)果不確定度。從結(jié)果來(lái)看：要想獲得較小的不確定度，要選擇精密度高的量器，在標(biāo)準(zhǔn)溶液使用過(guò)程中注意獲得準(zhǔn)確度高的儲(chǔ)備液，同時(shí)對(duì)重復(fù)性操作也要有較高的要求。

參考文獻(xiàn)：

[1] 閆惠珍，劉靜怡，林少彬.用原子吸收光譜法測(cè)定水中鐵的不確定度評(píng)定.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2009，19（1）：218～219

[2] 倪育才.實(shí)用測(cè)量不確定度評(píng)定[M].北京.中國(guó)計(jì)量出版社.2005.174～181.

[3] JJF 1059-1999 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].