流化催化裂化油漿固體顆粒脫除技術研究*

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(中石化煉化工程集團洛陽技術研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

據(jù)統(tǒng)計，國內流化催化裂化(簡稱催化裂化)裝置總加工量超過1.5×108t/a，油漿的產(chǎn)量約占催化裂化加工量的5%～10%，并且逐年增加。對于催化裂化油漿(簡稱催化油漿)，煉油廠一般采取部分回煉，部分外甩的應對措施。外甩油漿通常用作燃料油的調合組分，雖然解決了油漿的實際出路問題，但油漿的利用率較低。隨著外甩油漿量逐漸增多，油漿的綜合利用已提到日程上[1]。

綜合利用催化油漿可以開發(fā)高附加值產(chǎn)品，如針狀焦、炭黑、碳纖維、橡膠軟化劑、芳烴增塑劑和瀝青等;但是油漿中存在大量的催化劑固體顆粒，嚴重限制了油漿的高效利用，也會造成后續(xù)工藝設備的沖刷腐蝕;因此，油漿中催化劑固體顆粒的脫除是油漿綜合利用的前提和關鍵。

目前，國內外催化油漿的固體顆粒脫除方法主要包括自然沉降法、離心分離法、過濾分離法、溶劑萃取法和靜電分離法等[2]。自然沉降法的沉降時間長、占地面積大且分離效率低[3]；過濾分離法的過濾介質難以選擇，很難去除微米級顆粒，其難點在于過濾材料的研制及過濾器的反沖洗[4]；離心分離法的關鍵在于離心設備，處理量較小，投資成本較高[5]；溶劑萃取法，其抽出油的收率太低，且大量的抽出油難以找到出路。靜電分離法具有深度脫除固體超細顆粒的特性，能顯著提高固體顆粒脫除效率，滿足油漿高純度凈化的要求[6-8]。

針對某煉油廠催化油漿原料特點，采用靜電分離的技術方法，開展催化油漿固體顆粒脫除技術研究，考察靜電分離溫度、電壓、填料粒徑及填料與油漿質量比等操作條件對靜電脫除效果的影響，優(yōu)化工藝參數(shù)，并對固體顆粒的組成及性質進行了表征。

1 試驗準備

1.1 催化油漿原料性質

該試驗研究中所用原料油為某煉油廠的催化油漿，原料性質分析結果見表1。從表1可以看出，該催化油漿的組成特點是密度大、黏度高、殘?zhí)恐蹈摺⒊憝h(huán)芳烴含量高，并且油漿中含有大量催化劑固體顆粒，其質量分數(shù)為2 550 μg/g，其中金屬元素鈣、鈉和鐵質量分數(shù)相對較高，分別為29.20 μg/g，28.20 μg/g和9.90 μg/g。

1.2 試驗設備

催化油漿靜電分離試驗裝置主要由YS-4電脫鹽試驗儀和萬能擊穿裝置組成。催化裂化油漿固體顆粒的脫除試驗在靜電分離不銹鋼罐中實現(xiàn)，其結構示意見圖1，不銹鋼罐可放置于YS-4電脫鹽試驗儀中進行加熱，采用萬能擊穿裝置提供試驗所需高壓電。

表1 催化油漿性質

分析儀器：尼康TS100F顯微系統(tǒng)、S-3400掃描電鏡和EDAX能譜儀。

圖1 靜電分離不銹鋼罐示意

1.3 試驗方法

該試驗主要采用靜電分離法對催化油漿中的固體顆粒進行脫除研究，并對其脫除效果和優(yōu)化工藝綜合效果進行評價。

坦白說，一個六十多歲的素不相識的人可以如此急人所急、熱心關懷，這點是我從來沒遇到過的，為這位天津的老大爺點個大大的贊。

稱取50 g油漿放入靜電分離不銹鋼罐，加入一定配比的玻璃珠填料，密封不銹鋼罐，將其放入YS-4電脫鹽試驗儀中，升溫至設定溫度，先預熱15 min，保持恒溫狀態(tài)，再通過萬能擊穿裝置施加一定電壓，加電60 min，進行催化油漿靜電分離操作;第一級靜電分離結束后，取上層油樣繼續(xù)進行第二級靜電分離操作。按照以上步驟，分別改變靜電分離溫度、電壓、填料粒徑、填料與油漿質量比等操作條件，獲得不同靜電分離條件下的凈化油漿，對得到的凈化油漿進行固體顆粒含量測定，計算固體顆粒脫除率。利用石油醚沖洗填料上吸附的固體顆粒，使填料再生待用;對脫除的固體顆粒物進行宏觀觀察、顯微觀察、掃描電鏡分析及能譜分析。

1.4 分析方法

催化油漿固體顆粒含量測定參照GB 508—1985《石油產(chǎn)品灰分測定法》進行，其基本步驟：用坩堝稱取一定量的油漿，用無灰濾紙引燃，待坩堝中的油漿不再燃燒時將坩堝轉移至馬弗爐中繼續(xù)高溫(775 ℃)燃燒炭質殘留物，直至將其全部轉化為灰分，稱重后計算油漿固體顆粒含量(質量分數(shù))。固體顆粒脫除率的計算如下：

(1)

式中:φ為固體顆粒脫除率，%；W0為靜電分離處理前催化油漿中的固體顆粒質量分數(shù)，μg/g；W1為靜電分離處理后催化油漿中的固體顆粒質量分數(shù)，μg/g。

采用尼康TS100F顯微系統(tǒng)觀察靜電分離前、靜電分離后的催化油漿的形貌特征以及施加電場前、施加電場后的催化油漿中催化劑顆粒的結構特征；同時對脫除的固體顆粒物進行宏觀觀察、掃描電鏡分析及能譜分析。

1.5 靜電分離原理

油漿靜電分離的基本原理為：含固體顆粒的催化油漿經(jīng)過電場作用下的填料，在高壓電場中固體顆粒被極化并被吸附在填料上，從而使催化油漿中固體顆粒物被脫除，油漿得以凈化。

靜電分離原理示意見圖2。在高壓電場作用下，催化油漿中的固體顆粒被極化形成偶極子，在非均勻電場中向電場強度較大的方向即填料接觸點處移動，從而被填料吸附脫除。玻璃珠填料同樣被極化，在非均勻電場中產(chǎn)生束縛電荷，并集中在填料之間的接觸點上，形成與原輻射電場方向相同的靜電場，二者疊加使接觸點處的電場強度和電場梯度達到最大，從而增大吸附容量，提高靜電分離效率。

由于催化油漿中含有大量催化劑固體微細顆粒，常規(guī)的方法很難將固體顆粒含量降到較低水平。采用靜電分離法，能夠高效脫除催化油漿中的固體顆粒，可以滿足油漿深度凈化處理的經(jīng)濟和技術要求。

圖2 靜電分離原理示意

2 試驗結果與討論

2.1 電壓對脫除率的影響

試驗條件：催化油漿添加量為50 g，玻璃珠填料添加量為150 g，其粒徑為5 mm，填料與油漿質量比為3∶1，溫度為150 ℃，分離時間為60 min。采用二級靜電分離，考察電壓對催化油漿固體顆粒脫除率的影響，試驗結果見圖3。

圖3 電壓對脫除率的影響

由圖3可知，隨著電壓升高，催化油漿中的催化劑固體顆粒含量逐漸降低，催化油漿的固體顆粒脫除率逐漸增大，當電壓升高到一定程度時，固體顆粒脫除率的增加趨于平緩。在一定范圍內，電壓的高低直接影響到玻璃珠填料和固體顆粒的極化能力，電壓升高時，玻璃珠填料和固體顆粒的極化能力得到加強，固體顆粒的偶極距加大，更易被吸附在玻璃珠上。玻璃珠之間的接觸點附近，電力線密度增大，點吸附能力增強，當電壓升高到一定程度時，點吸附能力不再變化，導致固體顆粒脫除率上升的趨勢變緩。當電壓為7 000 V時，經(jīng)二級靜電分離處理，可使催化油漿中的剩余固體顆粒質量分數(shù)降至50 μg/g及以下，靜電脫除效率達到98%。因此，考慮到脫除效果與運行電耗，適宜的電壓為7 000 V。

2.2 溫度對脫除率的影響

試驗條件：催化油漿添加量為50 g，玻璃珠填料添加量為150 g，其粒徑為5 mm，填料與油漿質量比為3∶1,電壓為7 000 V，分離時間為60 min。采用二級靜電分離，考察溫度對催化油漿固體顆粒脫除率的影響，試驗結果見圖4。

圖4 溫度對脫除率的影響

由圖4可知，隨著溫度的升高，固體顆粒含量逐漸降低，固體顆粒脫除率呈上升趨勢。溫度升高有助于催化油漿中的固體顆粒脫除，其原因在于催化油漿的黏度隨著溫度升高而降低，使油漿中的固體顆粒向接觸點方向運動時受到的液體阻力減小，運動到接觸點而被吸附的固體顆粒數(shù)量便會增加，因此，固體顆粒更容易被脫除。但是當溫度超過150 ℃后，催化油漿中固體顆粒含量保持不變，固體顆粒脫除率趨于穩(wěn)定，繼續(xù)升溫反而增加能耗，其原因在于催化油漿黏度的拐點出現(xiàn)在150 ℃，超過150 ℃，黏度隨溫度升高而下降的趨勢不明顯，固體顆粒運動時受到的液體阻力不再變化，而且油漿中固體顆粒的布朗運動加劇，其靜電吸附力相應減小，使脫除率的上升趨勢變緩。因此，綜合考慮固體顆粒脫除效果和能耗，較佳的固體顆粒脫除溫度為150 ℃。

2.3 填料粒徑對脫除率的影響

試驗條件：催化油漿添加量為50 g，玻璃珠填料添加量為150 g，填料與油漿質量比為3∶1，溫度為150 ℃，電壓為7 000 V，分離時間為60 min。采用二級靜電分離，考察玻璃珠填料粒徑對催化油漿固體顆粒脫除率的影響，試驗結果見圖5。

由圖5可知，當填料粒徑為0.5～8.0 mm時，隨著填料粒徑增大，催化油漿中的固體顆粒含量基本不變，固體顆粒脫除率趨于平穩(wěn)狀態(tài)，當填料粒徑超過8.0 mm，再繼續(xù)增大填料粒徑時，脫后油漿中固體顆粒含量急劇升高，固體顆粒脫除率迅速下降。在靜電分離過程中，減小填料粒徑會增加靜電分離床層中的接觸點，從而減小固體顆粒到達接觸點的移動距離，使固體顆粒脫除率提高。但填料粒徑過小會使填料空隙率減小、床層阻力增大，容易造成堵塞和極性物質聚集架橋，形成爬電效應，使系統(tǒng)短路，供電電源頻繁跳閘，靜電分離設備難以正常穩(wěn)定運行，導致油漿處理量降低,填料易達到吸附飽和,反沖洗難度增加。綜合考慮經(jīng)濟性和可操作性，試驗選用5 mm的填料粒徑進行固體顆粒脫除操作。

圖5 填料粒徑對脫除率的影響

2.4 填料與油漿質量比對脫除率的影響

試驗條件：催化油漿添加量為50 g，玻璃珠填料粒徑為5 mm，溫度為150 ℃，電壓為7 000 V，分離時間為60 min。采用二級靜電分離，考察填料與油漿質量比對催化油漿固體顆粒脫除率的影響，試驗結果見圖6。

圖6 填料與油漿質量比對脫除率的影響

由圖6可以看出，隨著填料與油漿質量比的增加，脫后油漿固體顆粒含量先不斷減小而后趨于穩(wěn)定，固體顆粒脫除率先不斷增大而后趨于穩(wěn)定，填料與油漿質量比超過3∶1時，固體顆粒脫除率趨于平穩(wěn)。分析其原因在于：在油漿處理量不變的情況下，隨著填料與油漿質量比的增加，玻璃珠填料之間的接觸點增多，電場中產(chǎn)生的束縛電荷增多，玻璃珠填料對固體顆粒的吸附容量逐漸增大，靜電脫除效率提高；當吸附容量遠遠超過催化油漿中的固體顆粒含量時，再繼續(xù)增加填料與油漿質量比，對靜電分離效果的影響減弱，固體顆粒含量保持穩(wěn)定，固體顆粒脫除率不再提高。因此，從經(jīng)濟性和資源的長期利用等角度考慮，適宜的填料與油漿質量比為3∶1。

2.5 優(yōu)化試驗條件

根據(jù)催化油漿固體顆粒脫除影響因素評價試驗的結果，得到的優(yōu)化的試驗操作條件為：靜電分離溫度150 ℃,電壓7 000 V,玻璃珠填料粒徑為5 mm,玻璃珠填料與油漿質量比為3∶1，分離時間為60 min。在該試驗操作條件下，進行重復驗證試驗,結果表明：催化油漿經(jīng)過二級靜電分離處理后，微米級和亞微米級顆粒被脫除，固體顆粒脫除率達98%，脫后油漿固體顆粒質量分數(shù)不大于50 μg/g,實現(xiàn)了油漿高純度凈化，可以滿足后續(xù)深加工工藝的要求。

2.6 顯微分析及能譜分析

采用尼康TS100F顯微系統(tǒng)觀察靜電分離前、后的催化油漿形貌特征以及施加電場前、后的催化油漿中催化劑顆粒的結構特征；同時,對固體顆粒脫除物進行宏觀觀察，掃描電鏡分析及能譜分析。

圖7為靜電分離前催化油漿的顯微圖片，圖8為優(yōu)化試驗條件下，靜電分離后催化油漿的顯微圖片。對比圖7與圖8可以發(fā)現(xiàn)：優(yōu)化試驗條件下，催化油漿經(jīng)過靜電分離處理后，大部分固體催化劑顆粒已經(jīng)被脫除。

圖7 靜電分離前催化油漿顯微觀測

圖9為未施加電場的催化油漿中催化劑顆粒的顯微照片，圖10為施加電場后的催化油漿中催化劑顆粒的顯微照片。從圖9和圖10可以看出，未施加電場時，催化劑顆粒呈蓬松狀聚集；施加電場后，催化劑顆粒呈壓實狀聚集，催化劑聚集的外部球形輪廓線十分清晰，這有利于催化劑固體顆粒的聚集、吸附和脫除。

圖11為催化油漿經(jīng)靜電分離后的固體脫除物宏觀照片，脫除物的掃描電鏡照片見圖12，能譜分析結果見表2。

從圖11和圖12來看，油漿中的固體顆粒粒徑普遍較小，大部分粒徑小于5 μm，且處于細小分散狀態(tài)，聚集吸附作用不強。油漿中的固體顆粒實際上是微米級或亞微米級小顆粒的聚集體，適合采用靜電分離法進行脫除。

圖8 靜電分離后催化油漿顯微觀測

圖9 未施加電場的固體顆粒顯微形貌

圖10 施加電場后的固體顆粒顯微形貌

圖12 固體脫除物掃描電鏡照片 500×

從表2可以看出，脫除的固體顆粒物的化學成分以C，O，Al及Si為主，C來自于焦粉，Si和Al來自于催化劑載體，因此該脫除物的組成大部分為催化劑細粉顆粒，也就是說，靜電分離法對脫除催化劑細粉顆粒效果十分顯著。靜電分離法對微米級及亞微米級固體顆粒的脫除效率較高，尤其適用于普通分離方法難以脫除的固體超細顆粒或要求高純度凈化的液相體系。

表2 固體脫除物能譜分析結果

3 結 論

根據(jù)催化油漿固體顆粒脫除影響因素評價試驗結果，最終確定催化油漿靜電分離的優(yōu)化試驗操作條件為：靜電分離溫度150 ℃，電壓7 000 V，玻璃珠填料粒徑5 mm，玻璃珠填料與油漿質量比3∶1，分離時間60 min。在該優(yōu)化的試驗條件下，催化油漿經(jīng)過二級靜電分離后，其固體顆粒質量分數(shù)不大于50 μg/g，固體顆粒脫除率高達98%，實現(xiàn)了油漿高純度凈化，可以滿足后續(xù)深加工工藝的要求。